便攜式X射線熒光（pXRF）斑點(diǎn)分析

發(fā)布時(shí)間：2023-05-12　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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分類

便攜式X射線熒光(portable X-ray fluorescence, pXRF ）斑點(diǎn)分析是一種非侵入-非破壞式分析技術(shù)。光譜儀無(wú)需接觸檢測(cè)對(duì)象，也未出現(xiàn)過(guò)檢測(cè)對(duì)象因 pXRF斑點(diǎn)分析發(fā)生輻射損傷的情況。

說(shuō) 明

pXRF斑點(diǎn)分析是一種表面元素分析技術(shù)，是藝術(shù)品和其他文物材料研究領(lǐng)域最便利、最常用的技術(shù)。pXRF 使用高能X射線（40~50 kV）照射檢測(cè)對(duì)象，使對(duì)象表面的一些原子發(fā)生電離，并在電離過(guò)程中失去電子產(chǎn)生離子。這些離子并不穩(wěn)定，會(huì)放射X射線并弛豫回穩(wěn)定狀態(tài)。這種射線稱作二次（或熒光）X射線，每種化學(xué)元素的二次X射線都有自己特定的能量。

pXRF光譜儀由X射線管和X射線探測(cè)器組成，X射線管用來(lái)產(chǎn)生入射X射線束，X射線探測(cè)器用來(lái)識(shí)別物體發(fā)出的熒光X射線能量。X射線束的大小（也就是對(duì)象被分析區(qū)域的大?。┯赏庠O(shè)或設(shè)備自帶的準(zhǔn)直器控制。準(zhǔn)直器帶有一條金屬狹縫或一塊單孔金屬板，用狹縫或孔來(lái)控制光束的大小。pXRF的光束在藝術(shù)品表面形成直徑2~3mm 的光斑也是常有的情況，這就意味著檢測(cè)精細(xì)的繪畫(huà)對(duì)象（如寫(xiě)本彩繪）時(shí)，采集到的數(shù)據(jù)中可能包含多個(gè)色塊的信息。光譜儀的用戶界面是裝有軟件的筆記本電腦，可以X射線的能量為橫軸，強(qiáng)度為縱軸繪制X射線光譜圖。光譜圖中包括各種檢出元素的熒光峰。

pXRF光譜圖中可能還包含X射線管的特征峰，以及能量略低于X射線管特征峰的康普頓散射（或非彈性散射)峰。X射線熒光光譜中，常見(jiàn)的光譜偽峰還有和峰，和峰的能量是光譜中突出峰的兩倍，甚至等于兩個(gè)不同能量的突出峰之和。另一類偽峰是逃逸峰，它是由硅基X射線探測(cè)器引起的，在光譜圖中總出現(xiàn)在低于X射線峰能量 1.74 keV處。

光譜儀對(duì)元素的激發(fā)效果由三個(gè)因素決定：X射線管陽(yáng)極的特性（文化遺產(chǎn)研究中最常用的陽(yáng)極是銠）；降低光譜背景用的濾片；以及 ×射線管的電流和電壓。如果檢測(cè)對(duì)象中含有大量鋁和硅之類較輕的元素（如陶瓷），就可以用銠陽(yáng)極來(lái)激發(fā)并探測(cè)。而對(duì)檢測(cè)鈉之類的更輕的元素，還需將樣品置于真空或充氦環(huán)境內(nèi)，以防低能X射線中途被空氣吸收或散射。

這種技術(shù)除了可以確定樣品中存在哪些元素（定性分析）外，還可以確定每種元素的含量（定量分析)。要做定量分析，須用已知的元素濃度標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)光譜儀。這業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可分為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和其他標(biāo)準(zhǔn)：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所 (Narional Institute of Standards and Technology，NIST) 或其他國(guó)家的類似政府機(jī)構(gòu)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是可追湖至 NIST 的標(biāo)準(zhǔn)；其他標(biāo)淮則是文化遺產(chǎn)科學(xué)領(lǐng)域所確定的標(biāo)淮，例如用于古代銅合金的CHARM標(biāo)準(zhǔn)，這類標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容應(yīng)經(jīng)過(guò)同行評(píng)審期刊的發(fā)表和驗(yàn)證。

應(yīng) 用

pXRF斑點(diǎn)分析可應(yīng)用于所有無(wú)機(jī)材料和含有無(wú)機(jī)成分的材料研究。20世紀(jì)中期以前的繪畫(huà)作品就可以應(yīng)用該方法，這些繪畫(huà)作品的顏料用的大都是礦物顏料粉或合成無(wú)機(jī)化合物顏料粉。根據(jù)光譜中的不同元素即可推斷出繪畫(huà)顏料粉的種類，即便無(wú)法準(zhǔn)確鑒定，也可大大地縮小范國(guó)，為下一步的分子分析帶來(lái)便利。舉例來(lái)說(shuō)，憑借汞和硫的存在即可準(zhǔn)確識(shí)別朱砂（一種成分為 HgS 的紅色顏料）。但綠色顏料中的銅卻可能指向多種不同的綠色含銅顏料粉（如銅綠、孔雀石和土綠），甚至是藍(lán)色含銅顏料粉與黃色顏料粉 / 染料的混合物。作為元素分析技術(shù)，人們常把 pXRF斑點(diǎn)分析當(dāng)作全面材料研究的第一步。把pXRF數(shù)據(jù)與分子分析和微觀分析結(jié)果結(jié)合起來(lái)，就可以充分地了解檢測(cè)對(duì)象。

pXRF斑點(diǎn)分析也是一種非常重要的鑒定技術(shù)，可識(shí)別不同類型的古代玻璃、金屬器或陶瓷器表面的釉料、古代合金、陶瓷、寶石、彩繪寫(xiě)本以及所有彩繪三維物體表面的顏料粉。它可以有效地確定黏士和黑曜石的來(lái)源，也可以有效地研究歷史攝影的過(guò)程。文物中只要存在無(wú)機(jī)材料，就可以使用pXRF斑點(diǎn)分析獲得有用的信息。

局限性

在pXRF斑點(diǎn)分析中，周期表上的每種元素都會(huì)產(chǎn)生一種以上能量的X射線。這種情況雖有助于元素鑒定，但也可能導(dǎo)致峰的重疊。pXRF斑點(diǎn)分析的數(shù)據(jù)解讀存在幾個(gè)公認(rèn)的難點(diǎn)：難以識(shí)別含鉛樣品中的硫、難以識(shí)別含鋇樣品中的鈦、難以分辨鈣和銻的混合物（古代玻璃中非常常見(jiàn)）難以識(shí)別含鉛樣品中的砷。博物館藏品使用的生物滅殺劑中也可能含有汞、鉛、溴和砷，會(huì)和藏品本身的元素發(fā)生重疊，使鑒定變得更為復(fù)雜，這對(duì)人種學(xué)藏品（特別是追索回國(guó)的海外藏品）來(lái)說(shuō)是個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

X射線束對(duì)物體的穿透深度也會(huì)給 pXRF 斑點(diǎn)分析數(shù)據(jù)解釋帶來(lái)問(wèn)題。表面帶彩繪的或多層結(jié)構(gòu)的藝術(shù)品，幾乎都帶有與胎體成分不同的表層結(jié)構(gòu)，如金屬器的鍍金、鍍銀或瓷器的釉上彩等。用 pXRF 檢觀這類對(duì)象時(shí)，會(huì)獲得含有不同層信息的組合數(shù)據(jù)。要用這種數(shù)據(jù)做定性分折，需要進(jìn)行細(xì)致復(fù)雜的解讀，定量分析則是不可能的。

X射線熒光法的另一個(gè)缺點(diǎn)是譜圖解釋有難度。譜圖中的主要X射線峰并不一定指向?qū)ο笾械闹饕亍Ｏ胥U和鍶之類的元素，不論是不是對(duì)象中的主要成分，都會(huì)在X射線熒光譜圖中表現(xiàn)得非常突出。此外，有機(jī)材料（如碳、氫、氧和氨構(gòu)成的染料）發(fā)射的X射線能量太低，也不能用這種技術(shù)來(lái)研究。

補(bǔ) 充技術(shù)

拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜法、宏觀X射線熒光法以及同步輻射X射線發(fā)射與吸收技術(shù)。

技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

— X射線管陽(yáng)極的特性（文化遺產(chǎn)研究中最常用的陽(yáng)極是銠）

—減少光譜背景用的濾片

— X射線管的電流和電壓

— 數(shù)據(jù)采集時(shí)間

技術(shù) 簡(jiǎn) 史

1909—1914年，查爾斯?G.巴克拉 ( Charles G. Barkla ）和亨利?G.J.莫斯利(Henry G. J. Moseley ）發(fā)現(xiàn)了X射線的激發(fā)與發(fā)射現(xiàn)象，為X射線熒光光譜法奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)50年代，pXRF斑點(diǎn)分析發(fā)展成了商用技術(shù)。1970 年出現(xiàn)了鋰漂移硅X射線探測(cè)器，使這項(xiàng)技術(shù)有了進(jìn)入博物館實(shí)驗(yàn)室的可能性。不久之后，大都會(huì)藝術(shù)博物館和溫特圖爾博物館便采用了這項(xiàng)技術(shù)。

文獻(xiàn)

[1] McGlinchey C., ''Handheld XRF for the examination of paintings: proper use and limitations'', Handheld XRF for Art and Archaeology, Studies in Archaeological Sciences, edited by Aaron N. Shugar and Mass, J.L, Leuven, Belgium: Leuven University Press, pp. 131-158. (2013)

[2] Bezur A, F. Casadio, The analysis of poroelain using handheld and portable Xray fluorescence spectrometers'', Handheld XRF for Art and Archaeology, Studies in Archaeological Sciences, edited by Aaron N. Shugar and Jennifer L. Mass, Leuven, Belgium: Leuven University Press, pp. 249-312. (2012)

[3] Shugar A. N. and Mass, J. L.. Introduction, Handheld XRF for Art and Archaeology; Studies in Archaeological Sciences, edited by Aaron N. Shugar and Jennifer L. Mass, Leuven, Belgium: Leuven University Press, pp. 17-36. (2012)

[4] Trentelman K, Schmidt Patterson, C and Turner, N., ''XRF of Manuscript lluminations" Handheld XRF for Art and Archaeology, Studies in Archaeological Sciences, edited by Aaron N. Shugar and Jennifer L. Mass, Lueven, Belgium: Leuven University Press, pp.159-190. (2012)

[5] Mass, J.L, C. Matsen, C., ''Quantitative non-destructive analysis of historic silver alloys: X-ray fluorescence approaches and challengers'', Handheld XRF for Art and Archaeology, Studies in Archaeological Sciences, edited by Aaron N, Shugar and Jennifer L. Mass, Lueven, Belgium: Leuven University Press, pp. 215- 248. (2012)

[6] Steven Shackley M.. ''An Introduction to X-ray fluorescence (XRF) analysis in archaeology'', In X-ray Fluorescence Spectrometry in Gearchaeology, edited by M.Steven Shackley, New York, Springer, pp. 7-44. (2011)

[7] Potts,P. J., M. West, ''Portable X-ray Fluorescence Spectrometry: Capabilities for In Situ Analysis''. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry. (2008).

[8] Schreiner M., B. Fruhmann, D. Jembrih-Simburger and R. Linke, ''X-rays in art and archaeology: An overview'', Powder Diffraction Vol. 19 (1), pp. 3-11. (2004)

未完待續(xù)......

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END

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