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上一篇文章回顧：第36集-內(nèi)標(biāo)消約的無標(biāo)樣法和樣內(nèi)異相消約的無標(biāo)樣法

8.4 外標(biāo)消約無標(biāo)樣定量法

8.4.1 外標(biāo)消約無標(biāo)樣法原理

1. 工作方程

按式8.6 ，一個由n個物相組成的多相樣品，其中某物相j的分析線強度I_j在衍射儀條件下可以簡化表達(dá)為：

如前指出，式中因子C為一些物理常數(shù)和一些僅與儀器狀態(tài)、儀器實驗條件有關(guān)的常數(shù)，K_j為一些僅決定于物相 j 的晶體結(jié)構(gòu)和該衍射線的指標(biāo)的參數(shù)，為該樣品對外標(biāo)參考相的平均質(zhì)量吸收系數(shù)，

采取用外標(biāo)消去C的方法是：將分析相j 的強度I_j除以緊接著樣品測定的某純外標(biāo)參考相s（比如剛玉）的強度I_s

式中μ_s^* 為參考相s的質(zhì)量吸收系數(shù)，得到：

   (8.39)

引入符號I_s^j = I_j / I_s 、K_s^j = K_j / K_s （如果外標(biāo)參考相為剛玉，K_s^j值即ICDD的PDF中的I / I_col）、K_j^s = K_s / K_j 、_s =/ μ^*_s ，上式簡寫為：

得：

表8.3　儀器退變對衍射強度的影響*

* 測定時兩個樣品使用的接收狹縫不同。

用外標(biāo)消約常數(shù)C后的強度比值I_s^j，有較好的穩(wěn)定性，可視為不受儀器性能變化的影響，是建立外標(biāo)消約定量分析方法的基礎(chǔ)。表8.3給出了兩個樣品在半年內(nèi)的衍射強度和外標(biāo)消約后的強度比。

對于一個由n個物相組成的多相樣品，可以寫出n個這樣的式子：

  (8.40)

待測的x_j有n個，但是獨立的只有n-1個（假定樣品不含非晶相，Σ x_j = 1），還有n個K_j^s是未知量。

如前所述（8.3.1節(jié)），如果有m個（m≥n）樣品，每個樣品所含物相沒有超出n種物相的新物相，且該n種物相中的任一物相在該m個樣品中的含量至少在兩個樣品不為零且不相等，最好是每個物相在每個樣品中的含量都顯著不同，對于這樣的一組樣品，未知量共m(n-1)+n個(= mn-m+n)。而對于這樣的一組樣品，按式8.40可以列出的方程有mn個：

  (8.40a)

式中各符號的含義如前，I、x和用了雙下標(biāo)，在前的小寫字母表示物相號，在后的大寫字母表示樣品號。為樣品J的平均質(zhì)量吸收系數(shù)對外標(biāo)參考相s的質(zhì)量吸收系數(shù)之比。mn>mn-m+n，可見有可能解得這樣一種樣品的全部未知量。這就是無標(biāo)樣法的基本思路。

實際上，如果K_j^s 、都已測出（實驗測定或計算，見后述），對于這樣的一組樣品（共m個），則由式8.40或式8.40a立即可得到物相 j 的含量。

如果樣品中不含剩余相（不含非晶質(zhì)相、或未檢出物相），因有

則由式8.40 ，對于每個樣品應(yīng)有：

    (8.41)

得：

      (8.42)

或已經(jīng)確定非晶相的重量分?jǐn)?shù)x_x，對于每個樣品由式8.40應(yīng)有：

得：

   (8.42a)

比較式8.42和式8.12b，何其相似！式8.42亦可稱之為外標(biāo)方程。

式8.42或式8.42a是本方法的含量計算公式，K_j^s是應(yīng)用本方法的一套基礎(chǔ)參數(shù)。應(yīng)用此公式計算每個樣品的含量，可免去樣品吸收系數(shù)比的測量，分析步驟可得以簡化，條件是樣品中的非晶質(zhì)相或未檢出物相的含量可以忽略。

2. 余相判別

為了合理選擇定量計算公式，判斷能否使用外標(biāo)方程8.42以簡化分析工作，這就要求對樣品中剩余未知物相（非晶質(zhì)相、或未檢出物相）是否顯著存在作出予先判定。由式8.6和Σ x_i = 1，_s = Σ μ_s^j x_j 能夠導(dǎo)得一個計算式，此式的值可以作為剩余相存在的判據(jù)。

自式8.6知，樣品中某物相j的含量為：

如果樣品中不含剩余相（不含非晶質(zhì)相、或未檢出物相，即Σ x_i = 1），樣品平均質(zhì)量吸收系數(shù)的計算式為：

由此得：

    (8.43)

用外標(biāo)強度進(jìn)行消約，得：

  (8.44)

如前約定：符號I_sⁱ = I_i / I_s，K_sⁱ = K_i / K_s ；μ^*_s^j 為分析相j的質(zhì)量吸收系數(shù)與參考相s質(zhì)量吸收系數(shù)之比：μ^*_s^j = μ_j^* / μ_s^* ，是本方法除K_j^s外的另一套定量參數(shù)。

由此得到一個十分有用的計算式，可稱為余相判別式：

  (8.45)

計算式的值Δ代表每個已檢出物相在樣品平均質(zhì)量吸收系數(shù)中所占的權(quán)之和。相當(dāng)于：

（8.46）

μ^*_x 為剩余相x的質(zhì)量吸收系數(shù)，δ為實際Δ值的誤差，x_x 為剩余相x（指未檢出的剩余物質(zhì)包括非晶質(zhì)的總和）的重量分?jǐn)?shù)，

從8.46式可見，判別值Δ只依賴于余相總量及其吸收系數(shù)的大小，而與余相的衍射特性無關(guān)。若給定100x_x的一個閾值ε（比如ε=1%)和μ^*_x/  的最小可能值μ₀，且設(shè)|δ|≤ δ₀ ，則當(dāng)

時，余相可忽略；而當(dāng)

則判為余相顯著，不容忽視。當(dāng)然這要以樣品中各物相性質(zhì)、擇優(yōu)取向度與標(biāo)準(zhǔn)試樣相一致為前提。

由8.46式還可知，判別的靈敏度除隨剩余相吸收系數(shù)比μ^*_x /的減小而降低外，還受測定誤差的影響。通常δ₀遠(yuǎn)大于μ₀ε ，因此實用上上面兩個判別不等式?？珊喕癁?；

誤差限δ₀可用參數(shù)測定中那些被認(rèn)為不含剩余相的標(biāo)準(zhǔn)試樣之判別值的波動幅度來估計。為彌補判別式靈敏度的不足，實際上常常還需結(jié)合衍射曲線進(jìn)行綜合判定。

如果Δ ＞ 100 + δ₀，表明所用的參數(shù)對該樣品顯然不適宜了。

由上面的分析可知，本方法的分析過程須分兩步進(jìn)行：

第一步，定量參數(shù)K_j^s、μ^*_s^j的建立；

第二步，按式(8.40)或(8.42)計算每個樣品的含量。

下一篇：8.4.2定量參數(shù)（K_j^s、μ^*_s^j）的測定

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END