生活垃圾焚燒飛灰利用新嘗試：從哪里來到哪里去，飛灰改性干法脫硫技術(shù)

發(fā)布時間：2023-04-29　　　來源:固廢危廢知庫

生活垃圾焚燒飛灰利用新嘗試：

從哪里來到哪里去，飛灰改性干法脫硫技術(shù)

蔡昭宇¹，杜兵²，戴小東²，汪濤¹，王家偉¹，張永生¹

1華北電力大學(xué) 電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2北京首創(chuàng)環(huán)境科技有限公司

摘要

通過機(jī)械力與堿性物的耦合改性飛灰，將改性后飛灰再次與煙氣混合，降低垃圾焚燒煙氣中SO₂和HCl含量，實(shí)現(xiàn)了飛灰向吸附材料的轉(zhuǎn)變。飛灰通過物理球磨改性，提高酸性氣體的吸附能力，再耦合Ca(OH)₂或NaOH，脫硫效率接近100%，脫氯效率在實(shí)驗(yàn)的前100秒可以保持在90%以上。基于垃圾焚燒煙氣半干法-干法的主流脫硫工藝，以物盡其用的源頭減量、過程提效的思路，首次提出“飛灰收集-在線改性-干法再吸附”的飛灰資源化利用技術(shù)路線。

【附圖】

圖1 垃圾焚燒廠灰在線改性噴射脫硫系統(tǒng)

技術(shù)背景

目前垃圾焚燒廠主流的煙氣處理工藝是SNCR+半干法+干法+活性炭+布袋除塵器，飛灰是半干法噴霧塔底灰和布袋除塵器收集粉末。飛灰的主要組成包括CaSO₃、Ca(OH)₂、CaCO₃、CaClOH、NaCl、KCl、CaSO₄、SiO₂等。飛灰含有較高氯鹽，商業(yè)價值很低，利用難度大，在歐美發(fā)達(dá)國家，飛灰主流路線是風(fēng)控后再土地處置（含填埋）。

從材料性質(zhì)角度，飛灰具有強(qiáng)堿性和多孔結(jié)構(gòu)特性，是一種潛在優(yōu)良的脫硫吸附劑，其吸附能力受碳含量、孔隙結(jié)構(gòu)、吸附溫度、煙氣環(huán)境等多種因素影響。本技術(shù)采用物理改性（機(jī)械力球磨）耦合化學(xué)改性（堿性材料）激發(fā)并提升飛灰材料的脫硫反應(yīng)性能，將激發(fā)反應(yīng)和吸附活性的除塵灰再次噴入煙道中吸附SO₂、HCl等酸性氣體和重金屬等污染物，替代或減少常規(guī)熟石灰和活性炭等吸附劑使用量，降低外購熟石灰等原料成本，降低單位質(zhì)量垃圾的飛灰產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)飛灰循環(huán)再利用和減量化。

技術(shù)背景

1、實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 飛灰的改性

飛灰取自衡水一垃圾電廠的布袋除塵器收集的顆粒物。使用行星式球磨機(jī)對飛灰進(jìn)行球磨改性。首先將5克飛灰放入球磨罐（容積0.1L），同時加入鋼球（直徑10mm），使鋼球與飛灰的質(zhì)量比為8:1。默認(rèn)球磨速度被設(shè)定為700rpm，時間為30分鐘。球磨10和30min的樣品命名為FA-10min和FA-30min。球磨速度選擇400和700rpm，并分別命名為FA-400r和FA-700r。改性劑與飛灰的質(zhì)量比被設(shè)定為2:8。根據(jù)添加的改性劑，改性后的飛灰樣品被命名為FA-NaOH、FA-Ca(OH)₂、FA-NaHCO₃。

1.2 固定床吸附實(shí)驗(yàn)

通過固定床吸附實(shí)驗(yàn)，評估改性飛灰的吸附性能。實(shí)驗(yàn)裝置和過程如圖2所示。模擬煙氣由鋼瓶氣（99.99% N₂, 99.99% O₂, 0.5% SO₂, 1% HCl）提供，SO₂和HCl的平衡氣為N₂?；旌蠚怏w中各組分的含量為：5%O₂，200ppmSO₂和500ppmHCl。

圖2 固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 原始和改性飛灰對SO2和HCl的脫除效果

為探究球磨條件對飛灰脫除SO2和HCl的影響，考察2組球磨時間和2組球磨速度的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

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圖3 不同球磨時間下飛灰的SO2和HCl脫除效率

綜合圖3和圖4可見，飛灰球磨后SO2和HCl氣體脫除效率隨著改性時間和球磨速度的顯著增強(qiáng)。與FA-10min相比，F(xiàn)A-30min樣品的脫硫和脫氯效果都有很大提高。特別是FA-30min樣品的脫氯效果，與原飛灰相比，在前100s內(nèi)從68.1%~52.4%提高到97.5%左右，脫硫效率在初始時刻達(dá)到51%。另一方面，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的變化比球磨時間更能增強(qiáng)飛灰脫硫的效果。FA-400r的樣品的脫硫趨勢與FA-700r的相似。與原飛灰相比，HCl的去除效率在初始時刻從68.1%提高到90%，在500s時從7%提高到38%。上述實(shí)驗(yàn)表明，飛灰球磨改性后，對SO2和HCl氣體的脫除效果可以得到顯著提高。

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圖4 不同球磨速度下改性飛灰的SO2和HCl脫除效率

在垃圾電廠的脫硫過程中，脫硫反應(yīng)首先發(fā)生在堿性化合物的表面。生成的反應(yīng)物覆蓋了堿性化合物，阻止了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。球磨使飛灰被分解成更細(xì)的顆粒，同時使這層 "覆蓋膜 "被打開。未利用的堿性化合物被重新暴露出來，提高了飛灰的脫硫性能。高能的球磨導(dǎo)致飛灰的比表面積增加，并形成具有高表面能量的粉碎表面。球磨的破碎效果使飛灰中的Ca(OH)2重新暴露出來，這導(dǎo)致了球磨后的飛灰顆粒的吸附能力增強(qiáng)。然而，由于飛灰中殘留的堿性化合物最初是由脫硫反應(yīng)殘留的，僅靠球磨后的改性飛灰不能使煙氣中的酸性氣體達(dá)到排放要求。因此，在球磨時間不足（小于30分鐘）的實(shí)驗(yàn)中，脫硫效率的提高并不明顯。這可能是由于球磨時間不足，飛灰暴露的新鮮表面不足造成的。

2.2 改性劑對酸性氣體脫除的影響

為了提高改性飛灰的對SO2和HCl脫除效率，選擇了常用的堿性化合物（NaOH、NaHCO3和Ca(OH)2作為改性添加劑，見圖5-6。

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圖5 不同改性劑的脫酸效率

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圖6 不同改性飛灰的脫酸效率

從圖5可以看出，不同的改性劑的脫氯效果都非常有效。然而，不同的改性劑所表現(xiàn)出的脫硫效果是相當(dāng)不同的。NaHCO₃在200℃下分解，在表面形成多孔結(jié)構(gòu)，增加比表面積，提高了吸附能力。由于NaOH的強(qiáng)堿性，它在最初的時刻顯示出很好的脫硫效率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫效率迅速下降?？赡苁荖aOH表面的硫酸化反應(yīng)阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

比較圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過球磨，以NaOH為改性劑的飛灰的脫硫效率比單獨(dú)使用NaOH的脫硫效率明顯提高。相比之下，粉狀的NaHCO₃和Ca(OH)₂的脫硫效率沒有提高。對比圖5和圖6中三種改性劑的脫氯效率，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用改性劑前后的脫氯效率略有下降。推斷出實(shí)驗(yàn)中HCl的滲透性能優(yōu)于SO₂。這與Matsukata（1996）等人的研究結(jié)果一致。同時，Matsukata（1996）等人發(fā)現(xiàn)，與氯化反應(yīng)相比，硫酸化反應(yīng)只在顆粒的部分表面發(fā)生。因此，在球磨改性之前，NaOH脫氯效果很好，而脫硫性能則受限于其表面積。改性后，有更多的表面供硫酸化反應(yīng)。

2.3 飛灰改性前后理化特性

表1結(jié)果表明，球磨過程顯著降低了飛灰的粒徑分布，這意味著可用于吸附的表面積的增加。Stellacci（2009）等人表明，比表面積是提高去除效率的一個重要因素。同時，這與我們在圖3和圖4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，與球磨前相比，球磨后的飛灰的脫硫效率有所提高。比較球磨前后樣品的D10、D50和D90，發(fā)現(xiàn)球磨主要使大顆粒破碎，使樣品的粒度分布更加均勻，F(xiàn)A和BMA（Ball-milled fly ash）的粒度分布是相近的，表明引入NaOH對飛灰顆粒分布影響不大。球磨過程可以增加飛灰的比表面積、平均孔徑和總孔隙體積，這要?dú)w功于球磨過程對飛灰顆粒的粉碎作用。加入NaOH后，與BMA樣品相比，上述所有參數(shù)都下降了。這可能是由于NaOH的吸水而聚集，堵塞了飛灰顆粒的孔道。

3、應(yīng)用情況

為了將實(shí)驗(yàn)結(jié)果付諸實(shí)踐，我們構(gòu)建了一個改性飛灰在線噴射系統(tǒng)，以應(yīng)用于垃圾電廠。考慮到現(xiàn)有的燃煤電廠脫汞的成功案例，該系統(tǒng)分為3個主要部分，如圖7所示：飛灰收集、球磨機(jī)改性和在線噴射。在布袋除塵器中收集的飛灰首先被放入球磨機(jī)改性系統(tǒng)中。其次，改性后的飛灰與高速氣流混合并送入煙道。最后，直接噴入煙道中，達(dá)到去除酸性氣體的目的。注入后的改性飛灰將再次被布袋除塵器回收。

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圖7 在垃圾電廠中飛灰在線改性-噴射系統(tǒng)系統(tǒng)

為了達(dá)到最經(jīng)濟(jì)的改性方式，我們選擇熟石灰作為改性劑。熟石灰改性的飛灰（FA-Lime）的脫效果如圖8所示。熟石灰改性的飛灰的脫氯效率與NaOH改性的飛灰的脫氯效率是一樣的。平均脫氯效率在300s內(nèi)達(dá)到90%以上。但是，脫硫效率略有下降，這可能是由于現(xiàn)場熟石灰的純度不夠高，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過改變改性劑摻量等來解決。

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圖8 垃圾電廠石灰改性飛灰的脫酸效率

4、結(jié)論

本文提出了一種簡單且有可能大規(guī)模應(yīng)用的飛灰處置協(xié)同煙氣脫硫的方法。通過球磨機(jī)械力耦合堿性改性劑，使飛灰具有良好的脫硫效果。在模擬真實(shí)煙氣的氣體條件下，SO2和HCl的去除率可以分別達(dá)到100%和90%。飛灰顆粒表征分析表明，機(jī)械力化學(xué)法對飛灰具有良好的粉碎效果，可以提高了飛灰對垃圾焚燒煙氣中SO2和HCl的脫除能力。飛灰機(jī)械力改性可作為飛灰再利用開發(fā)的平臺型技術(shù)。

效益分析

本課題的研究目的是提高煙氣凈化材料的利用效率，降低環(huán)保耗材用量，從而減少單位質(zhì)量飛灰產(chǎn)率，從而降低煙氣及飛灰的處理成本，實(shí)驗(yàn)預(yù)期可節(jié)省20%-40%的熟石灰用量。

1 熟石灰成本為700元/t，用量為12kg/(t垃圾)；

2 節(jié)約成本按照節(jié)省熟石灰用量30%來計(jì)；

技術(shù)前景預(yù)測

本技術(shù)是運(yùn)用機(jī)械力化學(xué)法，將飛灰轉(zhuǎn)變?yōu)闊煔馕讲牧希ㄟ^物理機(jī)械力化學(xué)耦合化學(xué)改性，不但實(shí)現(xiàn)煙氣的深度脫硫的效果，還可改變化學(xué)改性方式，實(shí)現(xiàn)煙氣的深度脫硝。

【文章出處】

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0016236123009675

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杜兵，13164274664，dub@cehl.hk

汪濤，15011595399，wtao@ncepu.edu.cn

來源 | 固廢觀察

作者 | 蔡昭宇，杜兵，戴小東，汪濤，王家偉，張永生