表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)

發(fā)布時(shí)間：2023-03-31　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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上一篇文章回顧：實(shí)驗(yàn)室微X射線(xiàn)衍射（XRD）

馬爾科?利昂納( Marco Leona)

1. 分類(lèi)

表面增強(qiáng)拉曼光譜法 (surface-enhanced Raman spectrosopy，SERS) 是一種振動(dòng)波譜顯微分析技術(shù)，屬于破壞式光譜技術(shù)。

2. 說(shuō) 明

SERS 是拉曼光譜法的一種特殊形式，它利用的原理是：有機(jī)分子吸附在金屬質(zhì)原子級(jí)粗糙表面（通常為銀納米顆?；蜚y納米結(jié)構(gòu)表面）上時(shí)，拉曼散射會(huì)顯著增強(qiáng)。實(shí)際應(yīng)用中，是用一滴銀膠體(銀納米顆粒在水中的懸浮液，可用多種方法制備，通常是在硝酸銀溶液中加入適當(dāng)?shù)倪€原劑和穩(wěn)定劑制成）來(lái)處理微觀樣品，再使用拉曼光譜法進(jìn)行分析。將檢測(cè)所得光與可能化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行比較，并對(duì)所有相關(guān)光譜帶進(jìn)行匹配，即可識(shí)別未知著色劑的成分。

3. 應(yīng) 用

近年來(lái)，在鑒定用于紡織染料的天然及合成有機(jī)著色劑，鑒定用于素描、印刷品、繪畫(huà)和其他彩繪藝術(shù)品的色淀染料時(shí)，已經(jīng)越來(lái)越多地用到了 SERS。這項(xiàng)技術(shù)極其靈敏，可成功地從直徑只有幾十微米的樣品中鑒別出有機(jī)著色劑。SERS 已成功鑒定和表征過(guò)的著色劑包括茜紅、胭脂、紫膠染料、木犀草素、柘黃、檗黃、蘇木色精、藏紅花、巴西木、地衣紫、紫草素、甲基紫、品紅、苯胺紫和曙紅。

4. 局限性

現(xiàn)在已經(jīng)有了幾種可以直接在藝術(shù)品表面對(duì)著色劑進(jìn)行原位 SERS 檢測(cè)的方法，比如用膠體液滴在藝術(shù)品表面形成微滴，或是在藝術(shù)品表面涂含銀的凝膠，但這種技術(shù)仍不能視為非侵入式的。這還是一種取樣，只是非常微量而已。人們?cè)谀承┓矫孢€無(wú)法透徹地理解 SERS，尤其是銀納米粒子對(duì)復(fù)雜樣品中有機(jī)分子的吸附動(dòng)力學(xué)，還有不明之處。一些難以排除的干擾也常會(huì)限制這種技術(shù)的靈敏度。而且 SERS是一種無(wú)法進(jìn)行物相分離的光譜技術(shù)，樣品中所有品種的散射物質(zhì)會(huì)共同生成一個(gè)復(fù)染的光譜。這種圖譜不是都能正確地分離成各個(gè)組成部分。天然染料是由各種化學(xué)相關(guān)化合物組成的復(fù)雜混合物，還有一些是故意制造的混合物，在遇到這些情況時(shí)，SERS 的定性能力就不如色譜技術(shù)了。

5. 補(bǔ)充技術(shù)

拉曼光譜法、高效液相色譜法以及液相色譜-質(zhì)譜法。

6. 技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

— 激發(fā)激光波長(zhǎng)

— 膠體/納米粒子基質(zhì)

— 樣品處理

一 pH值

7. 技術(shù)簡(jiǎn)史

1974 年，弗萊施曼（Fleischmann ）及其同事首次觀察到吸附在銀電極上的吡啶發(fā)生了拉曼散射異常增強(qiáng)的現(xiàn)象。直到 1977 年，兩個(gè)研究團(tuán)隊(duì)各自獨(dú)立地提出了該現(xiàn)象的機(jī)制，才為這種物理現(xiàn)象作出了合理的解釋。SERS 在藝術(shù)品研究領(lǐng)域的首次應(yīng)用可追溯到 1987 年，基尼（Guineau)和吉夏爾(Guichard）用這種技術(shù)為合成茜素和8世紀(jì)茜紅染色紡織品樣品提取物做出了 SERS 光譜。2004 年，美國(guó)和歐洲的多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)始系統(tǒng)地將這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于多種有機(jī)著色劑，SERS 的應(yīng)用也更進(jìn)了一步。

8. 文獻(xiàn)

[1] . Cesaraito A., Y.B. Luo, H.D. Smith, M. Leona, ''A Timeline for the Introduction of Synthetic Dyestuffs in Japan During the Late Edo and Meiji Periods*, Heritage Science 6 (22). (2018)

[2] . PozziF., S. Zaleski, F. Casadio, R.P. Van Duyne, ''SERS Discrimination of Closely Related Molecules: A Systematic Study of Natural Red Dyes in Binary Mixtures'' Journal of Physical Chemistry C, June. (2016)

[3] . Pozzi F., M. Leona, ''Surface-enhanced Raman Spectroscopy in Art and Archaeology'' Journal of Raman Spectroscopy. (2015)

[4] . Pozzi F., K.J. van den Berg, I. Fiedler, F. Casado, ''A Systematic Analysis of Red Lake Pigments in French Impressionist and Post-Impressionist Paintings by Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Journal of Raman Spectroscopy 45, pp.1119-1126. (2014)

[5] . POzziF. 5. Porcinal, I R Lombard, M. Leona ida los Da M ethods and Library Seaces. Approaches for Fast and Reliable Identication or Dyes using Surface-enhances Raman Spectroscopy (SERS)'' Analytical Methods 5 (16), Pp. 4205-212. (2013)

[6] . BruniS. V. Guglielmi, F. Pozzi, ''Historical Organic Dyes: A Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) Spectral Database on Ag Lee Meise Coloids Aggregated by NaCIO,, Journal of Raman Spectroscopy 42, pp. 1267-1281. (2011)

[7] . Geiman I, Leona M., Lombardi J.R. ''Application or Raman Spectroscopy and SERS to the Analysis of Synthetic Dyes Found in Ballpoint Inks Journal of Forensic Sciences 54 (4), pp. 947-952. (2009)

[8] . Leona M., ''Microanalysis of Organic Pigments and Glazes in Polychrome Works of Art by Surface-enhanced Resonance Raman Scattering Proceedings of the National Academy of Sciences 106 (35). pp. 14757-14762. (2009)

[9] . Leona M., J. Stenger, E. Ferloni, ''Application of Surface-enhanced Raman Scattering Techniques to the Ultra-sensitive Analysis of Natural Dyes in Works of Art, Journal of Raman Spectroscopy 3/, pp. 981- 992. (2006)

[10] . Guineau B., V. Guichard, ''Identification of Natural Organic Colorants by Resonance Raman Microspectroscopy and by Surface-enhanced Raman Effect (SERS) (Identification des Colorants Organiques Natures par Microspectrometrie Ramall de resonance et par Effet Raman Exalte de Surface (SERS))'', ICOM Committee lor Conservation: Sth Triennial Meeting, Preprints, Vol. 2, The Getty Conservation Instill, Marina del Rey, CA, pp. 659- 666. (1987)

未完待續(xù)......

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