第35集-樣間同相消約的無(wú)標(biāo)樣法

發(fā)布時(shí)間：2023-04-07　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-34（第8章 X射線衍射物相定量分析）無(wú)標(biāo)樣法-方法的基本原理

8.3.2 樣間同相消約的無(wú)標(biāo)樣法

NO.1

樣間同相消約

對(duì)n個(gè)每個(gè)含有n個(gè)物相的樣品，可以列出n²個(gè)這樣的方程，即前述的式8.14：

物相序號(hào)j 自1 → n，樣品序號(hào)J自1 → n

符號(hào)約定如前，式中的雙下標(biāo)在前的小寫字母表示物相號(hào)，在后的大寫字母表示樣品號(hào)，

_J為第J個(gè)樣品的平均吸收系數(shù)。用n個(gè)樣品中的某一樣品S的物相j的強(qiáng)度公式和另一個(gè)樣品J的物相j的強(qiáng)度公式相除約去C、K（簡(jiǎn)稱樣間同相消約），將得方程組：

物相序號(hào)j 自1 → n(8.17)

方程組有n-1個(gè)（J自 1 → n，J ≠ S）每個(gè)含n個(gè)方程（j 自1 → n）共n(n-1)個(gè)方程。另外如果樣品不含非晶相，還有n個(gè)歸一方程：

樣品序號(hào)J自 1 → n (8.18)

總計(jì)n²個(gè)方程。如果各樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)

_J 已知，對(duì)于含有n個(gè)物相的n個(gè)樣品，未知量(x_jJ )的總數(shù)有n² 個(gè)；而可以列出的方程總數(shù)也有n²個(gè)，從n² 個(gè)方程求解n²個(gè)未知量是可能的；如果各樣品組成獨(dú)立滿足前述的充分必要條件，應(yīng)該有唯一解。

方程組（8.17）的方程中只含I、x和

三種因子。Zevin(1977)針對(duì)求解樣品的的三種途徑，導(dǎo)出了相應(yīng)的求解物相含量x的方程組，首次提出并稱之為無(wú)標(biāo)樣法，分述如下：

NO.2

當(dāng)樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)已知或樣品總的化學(xué)組成為已知

當(dāng)已知樣品總的化學(xué)組成，例如已有樣品組成的化學(xué)分析數(shù)據(jù)，樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)

可以根據(jù)它的元素組成數(shù)據(jù)和元素的質(zhì)量吸收系數(shù)進(jìn)行計(jì)算（第1章1.4節(jié)）：如果樣品的組成有m種元素，各元素的含量為w₁、w₂ …、w_m ，對(duì)衍射波長(zhǎng)的質(zhì)量吸收系數(shù)為μ^*₁、μ^*₂、…、μ^*_m，按質(zhì)量吸收系數(shù)的加和性，樣品S的平均質(zhì)量吸收系數(shù)

為

有了每個(gè)樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)

，按式（8.17）可以寫出n-1個(gè)方程組，每個(gè)方程組含n個(gè)方程：

物相序號(hào) j 自1 → n

把各方程組的各n個(gè)方程相加、整理并將(8.18)代入，可導(dǎo)得方程組：

樣品序號(hào)J 自 1 → n，但J = S 除外 (8.19a)

S 自 1 → n (8.19b)

方程組(8.19)的解便是作為樣品S的樣品中各物相的含量。按方程組(8.19)進(jìn)行計(jì)算便能夠求得全部樣品的物相定量組成。

NO.3

當(dāng)樣品每個(gè)組成物相的化學(xué)組成為已知

當(dāng)樣品組成的每個(gè)物相的化學(xué)式為已知時(shí)，則每個(gè)物相的質(zhì)量吸收系數(shù)μ^*可以按其化學(xué)式中各元素的重量分?jǐn)?shù)和各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)μ^*_i計(jì)算出來(lái)，例如某物相由m種元素組成，每種元素在化學(xué)式中的重量分?jǐn)?shù)是w_i ，則該物相的質(zhì)量吸收系數(shù)μ^*為：

而樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)應(yīng)為其各組成物相質(zhì)量吸收系數(shù)μ^*_i的加權(quán)和：

下面，把公式(8.20)應(yīng)用到方程組(8.17)得到方程組：

求任意兩個(gè)物相例如i 相和j 相在樣品J 和S中的強(qiáng)度比（方程8.20）之比消去吸收因子項(xiàng)：

代入式(8.21)得

把等式左邊與i無(wú)關(guān)的項(xiàng)提到加和號(hào)外，整理上式得方程組：

J 自 1 → n (8.22a)

(8.22b)

按各物相的化學(xué)式計(jì)算得到其質(zhì)量吸收系數(shù)μ^*后，解方程組(8.23a、b)即可求得試樣S中各相的含量。對(duì)n個(gè)樣品逐個(gè)應(yīng)用方程組(8.23a,b)進(jìn)行求解計(jì)算即可求得每個(gè)試樣中各相的含量。

NO.4

當(dāng)樣品及其各組成物相的質(zhì)量吸收系數(shù)均未知時(shí)

當(dāng)樣品及其各組成物相的質(zhì)量吸收系數(shù)均未知時(shí)，可以設(shè)法測(cè)定樣品間的質(zhì)量吸收系數(shù)比。之后，即變?yōu)榈谝环N情況了，可以應(yīng)用方程組(8.19a,8.19b)進(jìn)行計(jì)算了。得到質(zhì)量吸收系數(shù)比的方法有：

1. 用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定樣品間的質(zhì)量吸收系數(shù)之比。

2. 用“混樣法”能夠測(cè)定兩個(gè)樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)之比。

設(shè)將第S號(hào)和第J號(hào)樣品按1:1的比例混合，則混合樣品(S+J)的平均質(zhì)量吸收系數(shù)

₍_S₊_J₎為：

在原樣品S 和J 中物相k的分析線強(qiáng)度各為：

3.加相法

選擇一種在各樣品中均不含有的純物相s作為參考相，設(shè)將參考相s按相同的比例均勻地混合到待測(cè)樣品J和L之中，即參考相s的分?jǐn)?shù)J和L之中均為x_s，然后分別測(cè)定混合試樣(J +s)和(L + s)中參考相s的某峰(不能與分析相的衍射峰重疊)的積分強(qiáng)度I_s_，(_J_+s) 和I_s，₍_L_+s) ，接著測(cè)定純參考相s的該峰強(qiáng)度I_s 。

未完待續(xù)......

下一篇講解：8.3.3 內(nèi)標(biāo)消約的無(wú)標(biāo)樣法

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END

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