X射線屬于電磁頻譜中的非可見光波段,宏觀X射線熒光成像 (macro X-ray fluorescence imaging,MA-XRF) 為非破壞式成像技術(shù)。MA-XRF 是一種利用準(zhǔn)直或聚焦X射線束掃描繪畫表面,獲取表層和次表層元素分布成像的技術(shù)。顏料層中的原子受到初級(jí)X射線束激發(fā),每個(gè)原子都會(huì)因光電子發(fā)生而產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)殼層空位。原子的外殼層電子會(huì)填充到內(nèi)殼層空位以獲得穩(wěn)定,這個(gè)能量差則會(huì)以熒光輻射的形式發(fā)射出來。這個(gè)能量通常在X射線范圍內(nèi),能量大小取決于所涉及軌道的能量差,也就是取決于元素的原子序數(shù)(Z)。解讀X射線的譜圖時(shí),可依靠特征線譜圖來識(shí)別檢測(cè)對(duì)象所含的元素。這些特征線通常用西格巴恩命名法來命名,以表示的內(nèi)殼層空位的層級(jí)(K、L或M)和電子下降到殼層的距離(1,2,3:α, β, y)。
MA-XRF 儀器使用的能量范圍是 1~25 keV,但有時(shí)也會(huì)擴(kuò)展到 40 kev。因此,可利用K系射線研究從 Si(Z=14)到 Ba (Z=56)的元素,或利用L系射線研究更重的元素。MA-XRF生成的元素分布成像顯示的是一種元素的一條熒光線的強(qiáng)度分布。不過成像所記錄的信號(hào)來源(繪面層)深度取決于元素特征線的能量。
MA-XRF 提供的是繪面中元素分布的代表性信息,可以通過它們來識(shí)別繪畫中存在的顏料粉種類。此外,通過這些信息也可以判斷保護(hù)處置對(duì)繪畫的干預(yù)深度,尤其是在(全色 / 復(fù)繪)處置時(shí)用了與原作不匹配的顏料粉時(shí)。這種視覺化的成像可讓我們深入了解畫家的創(chuàng)作實(shí)踐,比如,它可以顯現(xiàn)出畫家的草稿和畫家在創(chuàng)作過程中構(gòu)思的變化。最后,如果面作上存在因商業(yè)目的或藝術(shù)目的而做的復(fù)繪,MA-XRF 也能將其顯現(xiàn)出來。這是一種表面敏感型的技術(shù),成像中所顯示的信息主要來自繪畫層,而來白支撞體的信息則微乎其微,而且它可以顯示不同元素之間的對(duì)比關(guān)系,這樣就可以提供大量與繪畫細(xì)節(jié)相關(guān)的信息了。4. 局限性
與傳統(tǒng)照相技術(shù)相比,MA-XRF成像速度較慢所需時(shí)間因繪畫尺幅和儀器而異,整幅畫面的掃描可能需要數(shù)小時(shí)到數(shù)天的時(shí)間。已發(fā)表的研究表明,測(cè)量面積為幾平方米的繪畫需要花費(fèi)數(shù)天時(shí)間 (Alfeld 和Janssens,2015;Van der Snickt 等,2017)。圖像的橫向分辨率受限于掃描的主光束尺寸和可用于掃描時(shí)間。 橫向分辨率加倍,則掃描時(shí)間增至4倍。
MA-XRF提供的是元素信息,而非化學(xué)信息,因此用這種方法幾乎無法確切辨識(shí)任何一種顏料粉。大部分古代繪畫都由一套復(fù)雜重疊的繪畫層構(gòu)成。MA-XRF提供的是這些層的平面投影,包含的層位信息非常有限,也很難分出哪些信號(hào)來自哪個(gè)層。
在解讀成像時(shí)還需注意,來自次表層的熒光輻射會(huì)(部分地)被蓋在上面的表層吸收。對(duì)象發(fā)射能量取決于 X射線被吸收的情況,因此可通過比較不同特征線 (如鉛的L線和 M線)的強(qiáng)度來獲得(有限的)層位信息。由于古代繪畫的層位信息復(fù)雜,不可能像均質(zhì)樣品那樣用 XRF 數(shù)據(jù)進(jìn)行絕對(duì)量化。
元素分布成像通常顯示為線性的灰度圖像,色調(diào)越亮表示強(qiáng)度越高。但也可以用一種色彩來顯示一種元素的分布成像,繼而用不同色彩的成像疊加出不同種元素的分布情況,以獲得便于解讀的結(jié)果。此外,可以用多個(gè)不同的軟件包,利用全光譜反褶積實(shí)現(xiàn)線條重疊,以此來評(píng)估元素分布成像,也可以簡單地把一系列能量通道直接整合起來( Alfeld 和 Janssens, 2015)。
警示:X射線是不可見的,可以穿透許多材料(如較薄的內(nèi)壁)。它們對(duì)使用者和旁觀者極為有害,并可能永久性地?fù)p傷皮膚和眼睛。長時(shí)間暴露于X射線對(duì)光油層和顏料層也是有害的,不過,尚末出現(xiàn)MA-XRF 短時(shí)間(常為幾秒或更短時(shí)間)暴露后造成輻射損害的報(bào)道。
晝光照相術(shù)、紫外照相術(shù)、紫外熒光成像、紅外照相術(shù)、紅外反射成像、紅外假彩色照相術(shù)、X射線照相術(shù)、K-edge成像、掃描X射線衍射成像以及中子活化放射自顯影。6. 技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)一 X射線源(可選擇同步輻射或X射線管、單色儀和濾光片)一 X射線光學(xué)元件(多毛細(xì)管或針孔光學(xué)元件,單色輻射可用更先進(jìn)的元件)— 機(jī)動(dòng)工作臺(tái)(用于移動(dòng)測(cè)量頭或顏料樣品)7.技術(shù)簡史
盡管在 2008 年之前已經(jīng)有過對(duì)小面積的繪畫進(jìn)行 XRF 的嘗試,但首次證明這種方法價(jià)值的,是德國電子同步加速器研究所 (DESY)對(duì)凡 ?高的《草地》( Patchof Grass)所做的一次實(shí)驗(yàn)(Dik 等,2008)。這次實(shí)驗(yàn)推動(dòng)了同步輻射光源在繪畫研究領(lǐng)域的進(jìn)步,也推動(dòng)了便攜式X射線管掃描儀的發(fā)展( Alfeld 等,2011)。目前已有兩款商用設(shè)備:一款是配多毛細(xì)管的 Bruker M6 Jetstream (Alfeld 等,2013),另一款是使用針孔的 XGLab Crono ( Alberti 等,2017)。文獻(xiàn)中也已出現(xiàn)了對(duì)全場(chǎng)系統(tǒng)的設(shè)備(如能量色散X射線相機(jī))的描述,但這種設(shè)備的應(yīng)用尚未普及( Silva 等,2015)。比起X射線管光源,同步輻射光源的發(fā)散光束較少,可提供更高的橫向分辨率,對(duì)較重元素的激發(fā)效果更好,但大部分研究仍在使用X射線管儀器。MA-XRF也可與其他先進(jìn)技術(shù)(如 XANES)結(jié)合使用。
[1] Alfeld M., L.Viguerie, ''Recent Developments in Spectroscopic Imaging Techniques for Historical Paintings - A Review, Spectrochimica Act Part B: Atomic Spectroscopy 136 (October), pp. 81-105. (2017)[2] Iberti R., T. Frizzi, L. Bombelli, M. Gironda, N. Aresi, F. Rosi, C. Miliani, G. Tranquilli, F. Talarico, L. Cartechini, CRONO: A Fast and Reconfigurable Macro X-ray Fluorescence Scanner for in-Situ Investigations of Polychrome Surfaces,'' X-ray Spectrometry 46 (5), pp. 297-302. (2017)[3] Van der Snickt G., H. Dubois, J. Sanyova, S. Legrand, A. Coudray, C. Glaude, M. Postec, P. Van Espen, K. Jansens, ''Large-Area Elemental Imaging Reveals Van Eyck''s Original Paint Layers on the Ghent Altarpiece (1432), Rescoping Its Conservation Treatment,'' Angewandte Chemie International Edition. (2017)[4] Alfield M. k. Janssens, ''Strategies for Processing Mega-Pixel X-ray Fluorescence Hyperspectral Data: A Case Study on a Version of Caravaggio''s Painting Supper at Emmaus,'' J. Anal. At. Spectrom. 30 (3), pp. 777-789. (2015)[5] Silva A.L.M., M.L. Carvalho, K. Janssens, J.F.C.A. Veloso, ''A Large Area Full-Field EDXRF Imaging System Based on a THCOBRA Gaseous Detector,'' J. Anal. At. Spectrom. 30 (2), pp. 343-352. (2015)[6] Alfeld M.,J.A.C.. Broekaert, ''Mobile Depth Profiling and Sub-Surface Imaging Techniques for Historical paintings- A Review,'' Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 88 (October), pp. 211-230. (2013)[7] Alfeld M., J. Vaz Pedroso, M. van Eikema Hommes, G. van der Snickt, G. Tauber, J. Blaas, M. Haschke, K. Erler, J. Dik, K. Janssens, A Mobile Instrument for in Situ Scanning Macro-XRF Investigation of Historical Paintings,'' J. Anal. At Spectrom. 28 (5), pp. 760-767. (2013)[8] Alfeld M., K. Janssens, J. Dik, W. de Nolf, G. van der Snickt, ''Optimization of Mobile Scanning Macro-XRF Systems for the in Situ Investigation of Historical Paintings,'' J. Anal. At. Spectrom. 26 (5), p. 899. (2011)[9] Dik, J., k. Janssens, G. Van der Snickt, L. van der Loeff, K. Rickers, M. Cotte, ''Visualization of a Lost Painting by Vincent van Gogh Using Synchrotron Radiation Based X-ray Fluorescence Elemental Mapping,'' Analytical Chemistry 80 (16), pp. 6436- 6442. (2008)