第36集-內(nèi)標(biāo)消約的無(wú)標(biāo)樣法和樣內(nèi)異相消約的無(wú)標(biāo)樣法
發(fā)布時(shí)間：2023-04-21 來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心
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上一篇文章回顧：《多晶X射線(xiàn)衍射技術(shù)與應(yīng)用》-第35集-樣間同相消約的無(wú)標(biāo)樣法
8.3.3 內(nèi)標(biāo)消約的無(wú)標(biāo)樣法一個(gè)含有n個(gè)物相的樣品，用樣品內(nèi)的任一物相s的強(qiáng)度Is去除其他每個(gè)相的強(qiáng)度Ij可以約去C、![]()
，（簡(jiǎn)稱(chēng)內(nèi)標(biāo)消約）得到一個(gè)含n-1個(gè)方程的方程組：![]()
(8.25)
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(8.25a)
式中kj = Kj / Ks ，如果樣品不含非晶相，應(yīng)有一個(gè)歸一方程：![]()
(8.26)
由式（8.25）和（8.26）可以導(dǎo)得（即外標(biāo)方程）：![]()
(8.27)
如果有一批共n個(gè)這樣的樣品，每個(gè)樣品都含有相同的n個(gè)物相，測(cè)量全部樣品各待測(cè)物相的衍射強(qiáng)度后，對(duì)每個(gè)樣品都可以得到類(lèi)似(8.27)的方程組：![]()
(8.28)
方程組(8.28)中的雙下標(biāo)在前面的小寫(xiě)字母表示物相號(hào)，在后面的大寫(xiě)字母樣品號(hào)；共n個(gè)方程組總計(jì)n2個(gè)方程。而n個(gè)樣品未知量總計(jì)有n2- n個(gè)xj / xs和n個(gè)未知的kj （j 自 1 → n），如果各樣品組成獨(dú)立滿(mǎn)足前述的充分必要條件，應(yīng)該有唯一解?？梢粤谐鋈缟系膹?qiáng)度比方程連同歸一方程有n2個(gè)，從n2 個(gè)方程求解n2個(gè)未知量是可能的。當(dāng)該n個(gè)樣品中都含有某物相s且其含量為已知?jiǎng)t可用該物相作為參考物相，例如準(zhǔn)備樣品時(shí)每個(gè)樣品都摻入一個(gè)新的物相s（各樣品內(nèi)原都不含物相s）作為第n個(gè)物相，摻入比例均為已知量xs，可進(jìn)一步得到含n個(gè)方程的方程組：![]()
(8.29)
式中Ks / Kj = 1 / kj 解方程組（8.29）即可求得n個(gè)待測(cè)物相對(duì)參考物相s 的比強(qiáng)度kj 。如果摻入物相為剛玉，則方程組（8.29）的解即各待測(cè)物相的RIR值。這就是劉沃垣（1979）的聯(lián)立方程法，按方法的設(shè)計(jì)稱(chēng)之為“摻內(nèi)標(biāo)法”似乎更為貼切。有了各待測(cè)物相對(duì)參考物相s的kj ，依方程組（8.28）即可求得各樣品的物相組成數(shù)據(jù)。當(dāng)該n個(gè)樣品有幾個(gè)物相的重量分?jǐn)?shù)已用其他方法測(cè)定或已知時(shí)，也可以導(dǎo)出類(lèi)似方程組（8.29）的方程組。設(shè)有n個(gè)物相：1、2、…、m、…、n，其中第m到n個(gè)物相的含量已知，由方程組（8.28）可以導(dǎo)得：![]()
(8.30)
方程組的右邊為常數(shù)。林樹(shù)智（1985）稱(chēng)方程組（8.30）為無(wú)標(biāo)定量的新表達(dá)式，應(yīng)用該方程組求解得到各未知含量物相的kj = Kj / Ks后即可計(jì)算其含量x ，只需組成獨(dú)立的m-1個(gè)樣品。這是一個(gè)有n個(gè)方程的方程組，未知量xj有n個(gè)和n個(gè)未知的kj 。同時(shí)有n個(gè)歸一方程：![]()
(8.31)
8.3.4 樣內(nèi)異相消約的無(wú)標(biāo)樣法1、 一般情況
設(shè)有n個(gè)組成獨(dú)立的樣品包含有n個(gè)物相。每個(gè)樣品包含的相數(shù)可為兩到n個(gè)；且每一個(gè)物相至少存在于兩個(gè)以上的樣品中。根據(jù)式（8.6）有：![]()
物相號(hào)i自1至n，樣品號(hào)S自1至n (8.32)
式中符號(hào)的雙下標(biāo)意義同前，在前面的小寫(xiě)字母表示物相號(hào)，在后面的大寫(xiě)字母樣品號(hào)。如果P號(hào)和S號(hào)樣品都含有物相i，則用重量分?jǐn)?shù)為a的S 樣品與(1-a) 的樣品P相混合，得到新的樣品(S+P)，同樣應(yīng)有：![]()
(8.33a)
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(8.33b)
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(8.34)
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(8.34a)
由式(8.34)可知，凡含有i相的樣品，依次與S樣品混合，即可把全部樣品的i相含量只用一個(gè)未知量xiS來(lái)表示。照此類(lèi)推，n個(gè)樣品中的全部物相含量?jī)H需用n個(gè)未知量x來(lái)表示。若每一個(gè)樣品均不含非晶質(zhì)相，應(yīng)都有一個(gè)成分歸一方程，n個(gè)樣品一共有n個(gè)成分歸一方程，其中只包含n個(gè)未知量x，因此方程組有唯一的解。方程組的形式為：![]()
(8.35)
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(8.36)
從方程組（8.35）可以解得樣品S中各物相的含量，進(jìn)而由式（8.34）可以求得其他樣品中各物相的含量。按外標(biāo)方程還可以導(dǎo)得解出Kji的方程組。由外標(biāo)方程知：![]()
物相i在其他各個(gè)樣品中的含量與樣品S中的含量比為：![]()
各樣品依次與S 樣品混合（a 取0.5），AiSP 按式(8.34a)的定義，代入上式并整理，得：![]()
(8.37)
式中i ≠ j，S ≠ P，1 ≤ P ≤ n 。物相i在每個(gè)樣品的含量對(duì)參考樣品的含量比 xiJ / xiS 即AiSP ，按式8.34可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由方程組（8.37）即可解得各個(gè)物相對(duì)物相i的比強(qiáng)度(1 / Kji)。這就是林樹(shù)智（1988）的“普適無(wú)標(biāo)樣定量相分析法”。此法物相含量的測(cè)定運(yùn)用的是同一樣品中兩個(gè)物相的強(qiáng)度比數(shù)據(jù)，可以避免各樣品間因?qū)嶒?yàn)條件的差異引入的誤差。
2、 增量法
常規(guī)的內(nèi)標(biāo)法是往樣品中加入原先其中所沒(méi)有的作為內(nèi)標(biāo)的某種物質(zhì)，而在此法中是加入一定比例的、與待測(cè)定其含量的物相j 完全相同的物質(zhì)。設(shè)j 相在原先的多相混合物中之重量分?jǐn)?shù)為xj，然后在m克樣品中再加入y克的純j相物質(zhì)。選擇樣品中另一個(gè)適當(dāng)?shù)奈锵?/span>s作為參考物相，考慮j相及s相此時(shí)它們的重量分?jǐn)?shù)將變?yōu)椋?/span>![]()
設(shè)添加純j 相前后j 相及s相的分析線(xiàn)強(qiáng)度分別為Ij、Is和I''j、I''s將以上關(guān)系分別代入式8.9并相除，即可得到：![]()
(8.38)
在此，用來(lái)作為測(cè)定依據(jù)的衍射線(xiàn)對(duì)的選擇，其要求與內(nèi)標(biāo)法相同。但對(duì)于每一個(gè)不同的原始樣品，也可視具體情況而選擇不同的物相作為參考標(biāo)準(zhǔn)。基本的要求是此物相的含量不應(yīng)太低，且有分布適宜而可資利用的強(qiáng)線(xiàn)。
未完待續(xù)......
下一篇：8.4 外標(biāo)消約無(wú)標(biāo)樣定量法
8.4.1 外標(biāo)消約無(wú)標(biāo)樣法原理
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END
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技術(shù)咨詢(xún)服務(wù)包括：北京高?？萍假Y源對(duì)接、危險(xiǎn)廢棄物梳理、環(huán)境影響評(píng)價(jià)、環(huán)保項(xiàng)目竣工驗(yàn)收、場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查等多個(gè)領(lǐng)域。開(kāi)展的分析測(cè)試服務(wù)包括：X射線(xiàn)衍射分析、土壤礦物檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、場(chǎng)地環(huán)境檢測(cè)、二噁英檢測(cè)、建材VOC檢測(cè)、固廢檢測(cè)、理化參數(shù)等檢測(cè)項(xiàng)目，已取得CMA檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定和ISO/IEC 17025檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)。科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線(xiàn)衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線(xiàn)分析儀器的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。單位先后通過(guò)北京市級(jí)企業(yè)科技研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認(rèn)證。 若您有任何咨詢(xún)問(wèn)題，可聯(lián)系我們，我們會(huì)為您解答。服務(wù)熱線(xiàn)：400-0064-028 、010-62423361![]()
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