《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-34（第8章 X射線衍射物相定量分析）無(wú)標(biāo)樣法-方法的基本原理
發(fā)布時(shí)間：2023-03-24 來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心
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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-33（第8章 X射線衍射物相定量分析）
前面介紹了兩種基本的實(shí)用定量方法——內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。以?xún)?nèi)標(biāo)方程或外標(biāo)方程為基礎(chǔ)的實(shí)用的X射線衍射物相定量方法，都屬比強(qiáng)度法。這類(lèi)方法都必須有比強(qiáng)度數(shù)據(jù)為前提，一般都需要有被測(cè)定物相的純樣品（所謂標(biāo)準(zhǔn)樣品）。而這個(gè)要求有時(shí)是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)橐恍┪锵喔緹o(wú)法得到可供測(cè)定比強(qiáng)度用的純樣品；理論計(jì)算比強(qiáng)度雖然有很大進(jìn)展，但還不能成為一種通用的方法。
8.3.1 方法的基本原理
這是一類(lèi)多樣品同時(shí)分析的衍射定量法，可以完全不需要被測(cè)物相的純樣，故稱(chēng)之為無(wú)標(biāo)樣法。設(shè)有一批共m個(gè)樣品，m≥n，每個(gè)樣品所含物相沒(méi)有超出n種物相的新物相，且該n種物相中的任一物相在該m個(gè)樣品中的含量至少在兩個(gè)樣品不為零且不相等，最好是每個(gè)物相在每個(gè)樣品中的含量都顯著不同，則可能從n個(gè)這樣的樣品各待測(cè)物相的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)同時(shí)求得各樣品中各物相的含量x和n個(gè)K。解說(shuō)如下：先考慮m=n 的情況。按照式（8.6），對(duì)n個(gè)都含有相同的n個(gè)物相的樣品，可以列出n2個(gè)這樣的方程：![]()
物相序號(hào) j自1 → n，樣品序號(hào)J 自1 → n (8.14)
另外如果樣品不含非晶相，還有n 個(gè)歸一方程：![]()
樣品序號(hào)J 自1 → n (8.15)
式中各符號(hào)的含義如前，I 和x用了雙下標(biāo)，在前的小寫(xiě)字母表示物相號(hào)，在后的大寫(xiě)字母表示樣品號(hào)，![]()
，為第J個(gè)樣品的平均吸收系數(shù)。而n個(gè)每個(gè)含有相同的n個(gè)物相的樣品之未知量總計(jì)有n2個(gè)x和n個(gè)CK 。![]()
是x的函數(shù)，不是獨(dú)立變量，其值亦可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。故應(yīng)能通過(guò)方程組（8.14）和（8.15）總計(jì)n2+ n個(gè)方程求解出全部（n2個(gè)）待測(cè)量x連同n個(gè)CK。
因此無(wú)標(biāo)樣法的一般步驟是：
1.從樣品組可用的條件出發(fā)確定可以采用的分析策略，列出適用的方程組；
2.使用適當(dāng)?shù)姆椒?，得到各樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)![]()
或變換為已知的數(shù)據(jù)；
3.方程組求解，直接獲得計(jì)算物相含量或計(jì)算物相含量所需的必要參數(shù)；
4.用解方程組得到的參數(shù)計(jì)算各樣品的物相組成。例如，從方程組（8.14）和（8.15）開(kāi)始，可以得到一個(gè)含n個(gè)方程的方程組：![]()
樣品序號(hào)J 自1 → n (8.16)
式中yj= 1 /（CKj)，設(shè)法獲得![]()
后解得每個(gè)物相的CKj即可以按方程組（8.14）計(jì)算各樣品的物相含量。從上面的解說(shuō)可以看到，實(shí)現(xiàn)無(wú)標(biāo)樣法的充分必要條件就是所列的方程組有解的充分必要條件。以方程組（8.16）為例，n個(gè)未知量n個(gè)線性方程的方程組當(dāng)其系數(shù)行列式不等于零時(shí)方程組有唯一解。根據(jù)行列式的性質(zhì)，若行列式中有兩行（或列）成比例（包括兩行或列相同，也包括一行或列元素全為零的情況），則此行列式之值為零；若行列式的某行是其他行（或列）的線性組合，則此行列式之值亦為零。它的物理意義是：樣品的個(gè)數(shù)不能少于待分析的物相數(shù)；n個(gè)樣品含有相同的n個(gè)物相，但是各樣品的組成均獨(dú)立，即其中沒(méi)有由n個(gè)樣品中的某幾個(gè)樣品混合而成的樣品；不允許有兩個(gè)或兩個(gè)以上的物相其重量分?jǐn)?shù)之比在所有的樣品中保持相同。每個(gè)物相在兩個(gè)或兩個(gè)以上的樣品中出現(xiàn)，且含量不相等。不同樣品中的含量差異要大，差異變小系數(shù)行列式的值也將變小而接近零，導(dǎo)致衍射強(qiáng)度測(cè)量的誤差對(duì)CKj的影響變大甚至可能出現(xiàn)無(wú)意義的負(fù)值。總之，如果有一批共m個(gè)樣品，m≥n，其中至少有n個(gè)樣品其中每個(gè)樣品都含有相同的n個(gè)物相，每個(gè)物相在不同樣品中的含量都顯著不同，則在解決了![]()
之后可以從n個(gè)這樣的樣品各待測(cè)物相的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)同時(shí)求得各樣品中各物相的含量x和n個(gè)CK而不必需要各待測(cè)物相的純樣作為標(biāo)準(zhǔn)。這是完成衍射定量的充分必要條件。已介紹的兩種比強(qiáng)度法其實(shí)是這個(gè)充要條件在有標(biāo)樣的特殊情況下的實(shí)現(xiàn)。比強(qiáng)度法實(shí)際上也要求樣品的個(gè)數(shù)大于等于待分析物相數(shù)，只不過(guò)要求有每種待分析物相的純樣品（所謂標(biāo)樣）以便與剛玉配制成參考樣品事先完成比強(qiáng)度值（K值）的測(cè)定。無(wú)標(biāo)樣法不要求使用純樣作為參考樣品，只不過(guò)對(duì)每一個(gè)樣品均用另外n-1個(gè)樣品作為參考樣品罷了。應(yīng)用無(wú)標(biāo)樣法測(cè)定一個(gè)含有n 個(gè)物相的樣品，作為該樣品的n-1個(gè)參考樣品可以不必要求其中每一個(gè)都要含有同樣的n 個(gè)物相，允許“缺相”即允許在n-1個(gè)參考樣品中總計(jì)含有其中的相同的n-1個(gè)物相即可，也可以含有n 個(gè)物相以外的物相（多余的物相）；待測(cè)定樣品中的n-1個(gè)物相每個(gè)至少在一個(gè)參考樣品中出現(xiàn)過(guò)。無(wú)標(biāo)樣法避免了尋找適用的純標(biāo)準(zhǔn)樣品的困難，是一種很好的方法，但是由于同時(shí)需要很多衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)參加運(yùn)算，所有的強(qiáng)度數(shù)據(jù)的測(cè)量誤差都將傳遞進(jìn)入計(jì)算的結(jié)果，因而這類(lèi)方法一般適用于物相數(shù)不超過(guò)3個(gè)的樣品，對(duì)于多相樣品不易得到滿(mǎn)意的結(jié)果。
基于上述的無(wú)標(biāo)樣法原理，有三種策略：樣間同相消約、內(nèi)標(biāo)消約、樣內(nèi)異相消約法，可以用于從方程組8.14求解各x，從而建立起相應(yīng)的可操作的定量方法。
下一篇講解：8.3.2 樣間同相消約的無(wú)標(biāo)樣法▲
END
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