實驗室微X射線衍射（XRD）

發(fā)布時間：2023-03-16　　　來源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心

關(guān)注我們獲取更多精彩內(nèi)容

精選優(yōu)質(zhì)文章分享給大家，希望文章內(nèi)容對您有所幫助，歡迎您繼續(xù)關(guān)注，如能轉(zhuǎn)發(fā)不勝感激，我們愿和大家一起學(xué)習(xí)交流，共同提高。

上一篇文章回顧：掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)合能量色散X射線光譜法（EDS/EDX）

珍妮弗?馬斯 (Jennifer Mass )

分類

實驗室微X射線衍射 ( laboratory-based micro X-ray dittraction， XRD）是一種微取樣分析技術(shù)。用于微X射線行射的樣品可以小到2~5ug，也可以大到顏料層斷面厚度[【通常為100um x (200-300)um 】。檢測后的樣品可再用于其他分子分析法、成像和顯微鏡法檢測。這是一種侵入式檢測技術(shù)。

說明

X射線行射 (X-ray diffraction ）或微X射線衍射（uXRD或 micro XRD)屬于分子分析或分子指紋技術(shù)，文化遺產(chǎn)研究通常使用微X射線衍射。它和傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、拉曼光譜法是鑒定繪畫顏料和金屬銹蝕物的三種最常用技術(shù)。微X射線衍射在文化遺產(chǎn)科學(xué)中還有許多其他應(yīng)用，包括礦物鑒定、玻璃劣化產(chǎn)物鑒定、石材劣化產(chǎn)物鑒定，以及19世紀(jì)合成染料和當(dāng)代藝術(shù)品材料的鑒定。利用這種技術(shù)可以有效地研究所有有機(jī)或無機(jī)晶體化合物。X射線衍射是一種高度準(zhǔn)確的材料鑒定方法，它所生成的數(shù)據(jù)包含大量尖銳的衍射峰，稱為粉未衍射圖譜。

這項技術(shù)的基礎(chǔ)原理是，X射線遇到晶態(tài)固體時會發(fā)生衍射或改變方向。晶態(tài)固體中原子平面的獨(dú)特間距會導(dǎo)致獨(dú)特的X射線衍射圖譜。這種獨(dú)特的圖譜是衍射X射線的相消干涉和相長干涉的結(jié)果。這種干涉可極大地增加一些X射線峰的強(qiáng)度，也可導(dǎo)致其他X射線峰消失。可用國際衍射數(shù)據(jù)中心 ( International Centre of Diffraction Data, ICDD）的粉末衍射文件 ( powder diffraction file，PDF）數(shù)據(jù)庫，包含所有晶體化合物的行射圖譜來比對衍射X 射線圖譜。

XRD 的入射X射線束是用X射線管（通常為銅陽極管）生成的，這種技術(shù)用于顏料、金屬銹蝕產(chǎn)物和其他無機(jī)材料分析，典型樣品是顏料碎片或取自金屬或石頭表面的粉末。

顏料斷面樣品需裝在樣品臺上，粉末樣品需裝在帶凹槽試樣架（如鋰玻璃纖維試樣架）上。粉末樣品還需用非晶粘合劑（如凡士林）固定在適當(dāng)?shù)奈恢?。用?zhǔn)直器調(diào)定入射射線束的焦點尺寸，再將裝好的樣品置于X射線束正中位置。實驗持續(xù)時間因X射線源強(qiáng)度、樣品大小和探測器靈敏度而異，通常為1~4h，實驗過程中樣品持續(xù)旋轉(zhuǎn)。如果使用面深測器，衍射X射線的光錐與探測器相交，就會形成同心的S形圖案。衍射儀軟件會將光環(huán)的間距換算為衍射角，并畫出強(qiáng)度與2倍衍射角（2θ）的函數(shù)關(guān)系譜圖。利用軟件在粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫中搜索匹配峰形，即可識別目標(biāo)對象。

應(yīng) 用

微X射線衍射是研究古代與當(dāng)代繪畫顏料的的理想技術(shù)。在1940年以前，繪畫顏料粉主要是礦物（天然生成的無機(jī)化合物）或人工合成無機(jī)化合物，主要為晶體材料。1940年之后進(jìn)入市場的許多現(xiàn)代顏料，則是將有機(jī)染料沉淀到無機(jī)裁體上制成的。對于這類顏料，更常用的檢測方法是微拉曼光譜法，但也可以使用XRD檢測。XRD也廣泛用于陶瓷（確定燒成溫度）、寶石、顏料劣化產(chǎn)物（如鉛皂）和古代玻璃劣化產(chǎn)物（去玻璃化）的研究。此外，它也可用于研究石刻和金屬銹蝕產(chǎn)物的劣化機(jī)制。

局限性

這項技術(shù)的主要局限是：非結(jié)晶、結(jié)晶性差的樣品，或納米級顆粒樣品無法生成粉未衍射譜圖。這種情況下應(yīng)用拉曼光譜法或 FTIR 來取代 XRD。不過這類問題在繪畫顏料和顏料填充料中并不普遍。難以用 XRD 分析的主要是 19 世紀(jì)發(fā)明的一些不會形成晶體的新顏料粉，此外還有硫化鎘黃，它通常為納米晶顏料粉。

即便是晶態(tài)樣品，當(dāng)存在一種元素取代另一種元素的情況（礦物顏料中很常見）時，也會使衍射峰發(fā)生偏移，難以從參考數(shù)據(jù)庫中比照出有效的鑒定結(jié)果。顏料樣品中，將顏料粉黏結(jié)起來的黏結(jié)劑（如油、膠或蛋白質(zhì)）為無定型材料，會在粉未圖譜中增加無定型背景，為觀察小峰增加難度。

多相混合物的識別可能非常復(fù)雜，因為每種物相都有大量的衍射峰。在分析XRD數(shù)據(jù)之前，先對樣品進(jìn)行元素分析即可最大限度地降低鑒定的難度。如樣品是松散的粉末，有時可在分析前先靠形狀或顏色把多個物相分離開，這也可以降低解釋數(shù)據(jù)的難度。

若要成功識別繪畫材料的XRD指紋/圖譜，必須擁有匹配的參考粉末譜圖數(shù)據(jù)庫。RRUFF是一套礦物顏料的綜合數(shù)據(jù)庫，而PDF是一套無機(jī)顏料和金屬腐蝕數(shù)據(jù)。顏料斷面樣品分析之后還可以重復(fù)使用，但粉末樣品通常不能重復(fù)使用，因為粉末通常是用黏性物質(zhì)（如凡士林）黏附在在凹槽試樣架（如鋰玻璃纖維）上的，要用粉未樣品填滿帶凹糟試樣架或鋰玻璃毛細(xì)管底部，所需的取樣量對于文物來說太大了。

補(bǔ)充技術(shù)

X射線熒光光譜法、傅里葉變換紅外光譜法以及微X射線吸收近邊光譜法。

技術(shù)規(guī)范與注意事項

— X射線管

— X射線管的電流和電壓

— 數(shù)據(jù)采集時間

— 光束準(zhǔn)直器

— 探測器類型【線性探測器或面探測器、半導(dǎo)體探測器（如 CCD）或平板探測器】

— 掃描的 2θ范圍

— 報告使用的參考譜庫和數(shù)據(jù)庫 (PDF/JCPDS、RRUFF 或其他）

— 衍射儀的品牌型號

— 樣品制備和安裝方法

技術(shù)簡史

1895年，倫琴首次發(fā)現(xiàn)X射線，1912年，馬克思?馮勞厄( Max von Lave) 和同事以硫酸銅晶體證明了X射線的衍射特性。同年，威廉?勞倫斯?布拉格 ( William

Lawrence Bragg)和父親威廉?亨利?布拉格爵士 ( Sir Wiliam Henry Bragg) 率先確定了晶態(tài)固體的原子間距、X射線波長和衍射角之問的關(guān)系，發(fā)明了眾所周知的布拉格定律。利用這個定律，就可憑借未知固體粉末的衍射數(shù)據(jù)來確定其晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。布拉格父子和馮。勞厄分別于 1915 年和 1914 年獲諾貝爾物理學(xué)獎。隨后的百年之中，基于實驗室的X射線行射儀得到了不斷的發(fā)展和改進(jìn)，所需樣品尺寸也越來越小。點探測器到面探測器的進(jìn)步，使得博物館實驗室也可以有效地用微樣品收集到出色的衍射數(shù)據(jù)了。

文獻(xiàn)

[1] Cotte M., E. Checroun, W. De Nolf, Y. Taniguchi, de Viguerie, M. Burghammer, P. Walter, C. Rivard, M. Salome, K. Janssens, J. Susini, ''Lead soaps in paintings: friendsor foes?'', Studies in Conservation 62 (1-2), Pp. 2-23. (2017)

[2] Duran A. J. Castaing, P. Walter, X-ray difraction studies of Pompelan wall paintings using synchrotron radiation and dedicated laboratory made systems, Applied Physics. A: Materials science & processing 99 (2), pp. 333-340. (2010)

[3] Pedrazzani R.. I. Alessandri, E. Bontempi, F. Cappitelli, M. Cianci, E. Pantos, L. Toniolo, L.E. Depero. ''Study of sulphation of Candoglia marble by means of micro X-ray diffraction experiments'', Applied Physics A 83 (4), pp. 689-694. (2006)

[4] Berrie B. H., L.C. Mathew, ''Material innovation and artistic innovation: new materials and new colors in Renaissance Venetian paintings''. Scientific examination of art: modern techniques in conservation and analysis, pp. 12-26. (2005)

[5] Guinier A., ''Xray diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies", Dover Publications, New York. (1994)

[6] D. Scott, ''Bronze Disease: A Review of Some Chemical Problems and the Role of Relative Humidity'', JAIC 29, p. 193. (1990)

[7] Bradley M.A., A.P Middleton, ''A study of the Deterioration of Egyptian Limestone Sculpture'', JAIC 27, p. 64. (1988)

[8] Oma M. V., T.F. Matthews, ''Uncovering the Secrets of Medieval Artists'', Analytical Chemistry 60, pp. 47A - 56A. (1988)

[9] Wiedermann H. G., G. Bayer, ''The Bust of Nefertiti'', Analytical Chemistry 54, pp. 619A-628A. (1982)

[10] Cullity B. D., ''Elements of X-ray Diffraction'', Addison- Wesley, MA. (1978)

[11] Kühn H., ''Terminal Dates for Paintings Derived from Pigment Analysis'', Application of Science in Examination of Works of Art, Proceedings of the Seminar, June 15-19, 1970, Ed. WJ Young, p. 199. (1973)

未完待續(xù)......

▲

END

北京北達(dá)智匯微構(gòu)分析測試中心有限公司

技術(shù)咨詢服務(wù)包括：北京高?？萍假Y源對接、危險廢棄物梳理、環(huán)境影響評價、環(huán)保項目竣工驗收、場地環(huán)境調(diào)查等多個領(lǐng)域。

開展的分析測試服務(wù)包括：X射線衍射分析、土壤礦物檢測、水質(zhì)檢測、場地環(huán)境檢測、二噁英檢測、建材VOC檢測、固廢檢測、理化參數(shù)等檢測項目，已取得CMA檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定和ISO/IEC 17025檢測實驗室認(rèn)可資質(zhì)。

科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開發(fā)領(lǐng)域擁有多項自主知識產(chǎn)權(quán)。

單位先后通過北京市級企業(yè)科技研究開發(fā)機(jī)構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認(rèn)證。

若您有任何咨詢問題，可聯(lián)系我們，我們會為您解答。

服務(wù)熱線：400-0064-028 、010-62423361

公司網(wǎng)址：www.jmtfu.com.cn