藝術(shù)品檢測(cè)分析技術(shù)手冊(cè)-10（同步輻射傅里葉變換紅外光潽法(SR-FTIR））

發(fā)布時(shí)間：2023-02-10　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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上一篇文章回顧：藝術(shù)品檢測(cè)分析技術(shù)手冊(cè)-9-（拉曼光譜法+傅里葉變換紅外光譜法）

同步輻射傅里葉變換紅外光潽法(SR-FTIR）

珍妮弗 ?馬斯 ( Jennifer Mass)

1.分類

同步輻射傅里葉變換紅外光譜法 (synchrotron radiation Fourier transform infrared spectroscopy，SR-FTIR) 通常歸類于微取樣檢測(cè)技術(shù)，常用于顏科層斷面分折或薄片分析。SR-FTIR 需要與顏料層斷面尺寸「通常為 100 um x (200~300》um] 相當(dāng)?shù)臉悠?，屬于侵入式技術(shù)?？蓪悠窋嗝嬷瞥杀∑谕干淠Ｊ较逻M(jìn)行分析。

2.說(shuō)明

FTIR(傅里葉變換紅外光譜法）是當(dāng)今文化遺產(chǎn)科學(xué)中最常用的分子分析或分子指紋技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于文物研究。它也是表征和鑒定繪畫顏料的最常用技術(shù)之一。此外，它還有許多其他的應(yīng)用，包括識(shí)別金屬腐蝕產(chǎn)物，表征合成聚合物與其他顏料黏結(jié)劑（油、樹脂、樹膠和蠟等)。FTIR 有透射和反射兩種模式，可根據(jù)分子振動(dòng)的特征模式來(lái)表征或識(shí)別分子。

使用FTIR時(shí)，入射紅外光束被樣品中的分子吸收，當(dāng)紅外光束與分子特征頻率相符時(shí)，會(huì)增強(qiáng)分子振動(dòng)。把這種特征頻率的模式畫成吸收強(qiáng)度與波數(shù)（cm-1)的函數(shù)曲線，就可以用作分子識(shí)別指紋。這項(xiàng)技術(shù)已在文化遺產(chǎn)科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用了數(shù)十年之久。IRUG（紅外與拉曼用戶工作組），一個(gè)致力于在該領(lǐng)域建立材料研究數(shù)據(jù)庫(kù)的組織，已為這些應(yīng)用建立了檔案。

這套檔案的對(duì)象包括繪畫顏料、顏料黏結(jié)劑、顏料催千劑和保護(hù)材料。建檔完成后，就可以用這項(xiàng)技術(shù)來(lái)繪制樣品吸光度的二維分布圖，也就可以對(duì)樣品中的各種顏料粉、填充料、黏結(jié)劑和劣化產(chǎn)物進(jìn)行定位了。

現(xiàn)在在為繪畫顏料層斷面和家具樂器樣品做 FTIR 成像的時(shí)候，人們已經(jīng)用上了配同步輻射紅外光束的FTIR 光譜儀。使用這項(xiàng)技術(shù)，可以辨識(shí)一種特定化合物在斷面各層的分布情況。譬如，可以利用碳酸鹽的拉伸振動(dòng)帶或彎曲振動(dòng)帶來(lái)識(shí)別鉛白(2P6C03 Pb(OH）2），或白堊（CaCO3），再簡(jiǎn)明直觀地顯示出它們?cè)谡麄€(gè)樣品中的分布情況。這種技術(shù)現(xiàn)在又多了一項(xiàng)重要的應(yīng)用，即以可視化形式顯示顏料斷面中顏料劣化產(chǎn)物，包括造成顏料表面出現(xiàn)皰疹狀突起(甚至是皰珍狀脫落）的鉛皂凝結(jié)物，以及碳酸鎘和硫酸鎘之類的鎘黃降解產(chǎn)物。

不同于用陶瓷發(fā)光棒作紅外射線源的臺(tái)式紅外光譜儀，同步輻射紅外光譜儀的紅外射源是利用磁場(chǎng)彎轉(zhuǎn)循環(huán)電子束在超高真空環(huán)境中生成的輻射。輻射能量的頻率可覆蓋電磁頻譜上從硬X射線到遠(yuǎn)紅外的所有波段。用這種光源獲得的紅外光子亮度是發(fā)光棒光源亮度的2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。同步輻射紅外顯微鏡通常用衍射限制條件來(lái)控制分辨率。當(dāng)限制條件為4000-500cm-1的中紅外區(qū)域時(shí)，成像的空間分辦率為1.7-13um。紅外光束從同步加速器儲(chǔ)存環(huán)中一提煉出來(lái)，就會(huì)通過(guò)紅外透明窗口進(jìn)入 SR-FTIR光束線，然后才從光束線進(jìn)入商用FTIR顯微鏡，為減少或避免光潔數(shù)據(jù)中山現(xiàn)水和二氧化碳的信號(hào)，須用千燥空氣或干燥氦氣凈化FTIR顯微鏡。

這種技術(shù)可直投對(duì)對(duì)象表面進(jìn)行分析，無(wú)須取樣（反射模式）或制薄片樣（透射模式）。

3. 應(yīng)用

這項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于有機(jī)材料，如植物性的樹脂涂層和紙張；也可用于無(wú)機(jī)材料，如金屬和陶瓷；它還可以廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，如顏料層、牙料和骨料。一般來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)技術(shù)長(zhǎng)于對(duì)高度異質(zhì)性的微小樣品進(jìn)行化學(xué)表征和成像。

人們?cè)梅瓷淠Ｊ?SR-FTIR 研究過(guò)青銅銹蝕，但這種技術(shù)采用的主要還是透射模式。迄今為止進(jìn)行過(guò)的實(shí)驗(yàn)包括古代家具表面有機(jī)涂層（18世紀(jì)和 19世紀(jì)家具飾面層）研究、顏料斷面研究、古代化妝品研究和樂器表面清漆的研究。顏料斷面有看特殊的復(fù)雜性，它既包含無(wú)機(jī)/有機(jī)的顏料粉和填充料，也包含有機(jī)黏結(jié)劑、光油，還含有和劣化產(chǎn)生的金屬有機(jī)化合，尤其適合用這種方法進(jìn)行分析。

4. 局限性

由于樣品易碎且質(zhì)地不均，為透射模式制備切片樣品有難度。普耶( Pouyet )等已對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，已經(jīng)可以用精選的鑲嵌樹脂成功地操縱切片樣品了。基于同步輻射的技術(shù)還有個(gè)限制，申請(qǐng)實(shí)驗(yàn)需要時(shí)問(wèn)，還需將樣品送至實(shí)驗(yàn)設(shè)施所在地進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。分析和解釋數(shù)據(jù)通常也需要專門的軟件和專業(yè)培訓(xùn)。

5. 補(bǔ)充技術(shù)

顯微拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、同步輻射X射線熒光成像以及同步輻射X射線衍射。

6.技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

—樣品鑲嵌和制備技術(shù)

—同步輻射設(shè)備和光束線

—分隔存儲(chǔ)環(huán)與光束線的紅外透明窗口

—成像總大小

—數(shù)據(jù)采集步長(zhǎng)

—采集次數(shù)

—與光束線相連的分光計(jì)品牌型號(hào)

—識(shí)別用光譜數(shù)據(jù)庫(kù)

7.技術(shù)簡(jiǎn)史

2003 年，格雷戈里?D?史密斯 (Gregory D. Smith）將 SR-FTIR引入了文化遺產(chǎn)科學(xué)領(lǐng)域，用作材料研究與成像的工具。大約在同一時(shí)間，亞普?布恩(Jaap Boon)、蘇珊·德格羅特 ( Suzanne de Groot) 和同事們利用這項(xiàng)技術(shù)在臺(tái)式機(jī)上為顏料斷面的鉛皂劣化現(xiàn)象做了成像。這些成果共同推進(jìn)了文物材料 SR-FTIR的發(fā)展。

8.文獻(xiàn)

[1] Prati et al., ''ATR-FTIR Microscopy in Mapping Mode for the Study of Verdigris and Its Secondary Products''. (2015)

[2] Pouyet E., M. Cotte, B. Fayard, M. Salome, F. Meirer, A. Mehta, E.S. Uffelman, 2D X-ray and FUR Micro-Analysis of the Degradation of Cadmium Yellow Pigment in Paintings of Henri Matisse'', Appl. Phys. A Applied Physics A : Materials Science & Processing, 121, no. (3), pp. 967-80. (2015)

[3] Pouyet E., B. Fayard, M. Salome, Y. Taniguchi, F. Sette, M. Cotte, ''Thin-Sections of Painting Fragments: Opportunities for Combined Synchrotron-Based Micro-Spectroscopic Techniques'', Herit Sci Heritage Science 3, no. (1), pp. 1-16. (2015)

[4] Osmond G., J.J. Boon, L. Puskar, J. Drennan, Metal Stearate Distributions in. Modem Artists'' Oil Paints: Surface and Cross-sectional Investigation of Reference Paint Films Using Conventional and Synchrotron Infrared Microspectroscopy'', Applied Spectroscopy 66, no. 10, pp. 1136-1144. (2012)

[5] Cotte M., P. Dumas, Y. Taniguchi, E. Checroun, P. Walter, J. Susini, ''Recent Applications and Current Trends in Cultural Heritage Science Using Synchrotron-Based Fourier Transform Infrared Micro- Spectroscopy'', COMREN Comptes Rendus -Physique 10, no. (7), pp. 590-600. (2009)

[6] Cotte M., J. Susini, V.A. Solae, Y. Taniguchi, J. Chillida, E. Checroun, P. Walter, ''Applications of Synchrotron-Based Micro-Imaging Techniques to the Chemical Analysis of Ancient Paintings'', Journal of Analytical Atomic Spectrometry 23, no. (6,) pp. 820-828. (2008)

[7] Keune K., J.J Boon, ''Analytica Imaging Studies of Cross-sections of Paintings Affected by Lead Soap Aggregate Formation'', Studies in Conservation 52, no. (3), pp. 161-176.(2007)

[8] Smith G.D., Infrared Microspectroscopy using a Synchrotron Source for Art-Science Research'', Journal of the American Institute for Conservation, 42 (3), pp. 399-406.（2003）

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END

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