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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-31（第8章 X射線衍射物相定量分析）
參考比強(qiáng)度(RIR)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM) 1. 關(guān)于參考比強(qiáng)度(RIR)數(shù)據(jù)庫(kù)
從內(nèi)標(biāo)方程或外標(biāo)方程的應(yīng)用，可以看到有可能也有必要建立一種標(biāo)準(zhǔn)化的比強(qiáng)度——參考比強(qiáng)度(RIR，Reference Intensity Ratio的縮寫(xiě))數(shù)據(jù)庫(kù)，以便隨時(shí)都能夠利用X射線衍射儀的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行物相的定量測(cè)定。附錄9列出了一些常見(jiàn)礦物的RIR.。所謂RIR是指每種物質(zhì)衍射的最強(qiáng)線對(duì)于規(guī)定的若干種參考物質(zhì)的最強(qiáng)線的比強(qiáng)度，這些約定共同使用的參考物質(zhì)稱標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM（Standard Reference Materials的縮寫(xiě)）。Visser和Wolff(1964)等人首先選擇剛玉為參考物質(zhì)，因?yàn)閯傆窕瘜W(xué)上穩(wěn)定、其純品且其顆粒尺寸十分小(平均晶粒大小0.3μm)的樣品容易得到，可以避免擇優(yōu)取向效應(yīng)。1970年JCPDS（ICDD的前身）發(fā)表了第一批RIR數(shù)據(jù)，自此JCPDS將此比值列為物質(zhì)的多晶X射線衍射的基本數(shù)據(jù)收入PDF卡片中，表示式為I / Icol；并推薦剛玉為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。至ICDD的PDF4+ 2011數(shù)據(jù)庫(kù)中（總計(jì)有316,291種物質(zhì)條目）已有 221,102 個(gè)條目具有計(jì)算的參考比強(qiáng)度(I / Icol)的數(shù)值。以前比較常用峰高強(qiáng)度來(lái)計(jì)算強(qiáng)度比，故當(dāng)時(shí)以一物相與剛玉按重量精確1:1混合物中的最強(qiáng)線的峰高對(duì)剛玉最強(qiáng)線（六方113衍射）的峰高的比值作為I / Icol ，有效數(shù)字兩位。強(qiáng)度由衍射儀直接測(cè)量。峰高強(qiáng)度只是積分強(qiáng)度的近似值，但是這些RIR可以滿足僅求簡(jiǎn)便、快捷但允許不甚精確的混合物衍射定量的需要。1976年，JCPDS制定了新的實(shí)驗(yàn)程序來(lái)收集RIR，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度（見(jiàn)后8.2.3.3）；又發(fā)表了幾種可供選用的SRM的化合物的數(shù)據(jù)。被推薦的物質(zhì)有：紅鋅礦(ZnO)，金紅石(TiO2)，Cr2O3以及CeO2等。在實(shí)際測(cè)量由于種種原因，有時(shí)并不一定能夠使用最強(qiáng)線的數(shù)據(jù)（例如由于存在峰的重疊強(qiáng)度測(cè)量受干擾），或者不一定適宜用剛玉作參考物質(zhì)。當(dāng)需用任選的其他參考物質(zhì)最強(qiáng)線的比強(qiáng)度，或需用其非最強(qiáng)線的比強(qiáng)度時(shí)，可以根據(jù)該晶體物質(zhì)衍射的相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)由已知的RIR換算得到。一種晶體物質(zhì)對(duì)于不同參考物質(zhì)的RIR之間，可以相互換算。例如，依據(jù)所用的參考物對(duì)剛玉的RIR，即可換算得其相對(duì)于剛玉的RIR：設(shè)某晶體物質(zhì)i對(duì)紅鋅礦(ZnO)的RIR為Ii / IZin，紅鋅礦對(duì)剛玉的RIR為Izin / Icol，則Ii / Icol = Ii / Izin×Izin / Icol
2. 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（SRM）
適于選作X射線多晶衍射強(qiáng)度的參考物質(zhì)的判據(jù)很多，但有時(shí)這些要求之間是矛盾的，需要折中考慮。作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（SRM），必須是穩(wěn)定的，純的，無(wú)毒的，均勻的，容易制備、復(fù)制性好并且容易得到它的細(xì)顆粒的尺寸（≈1μm）。此外，其衍射線輪廓不顯出明顯的寬化，而且其衍射圖線條不多且相對(duì)強(qiáng)度大致相近的線條均勻地散布在20-60?(2θ)范圍上(對(duì)CuKα)，無(wú)取向現(xiàn)象和消光的影響。用于衍射定量分析時(shí)，選用的參考物質(zhì)還需滿足兩條要求：（1）為減小微吸收效應(yīng)，其吸收系數(shù)應(yīng)與被測(cè)組分相近似；（2）參考物的衍射峰不應(yīng)該和來(lái)自混合物的多個(gè)衍射峰重疊。因此，雖然剛玉首先被選用作SRM，而且很少物質(zhì)能在這樣多的方面能夠像剛玉這樣令人滿意，但是由于微吸收效應(yīng)或?qū)δ承┗旌衔锏姆治?，有時(shí)選用別的物質(zhì)作為SRM可能會(huì)更為適宜。![]()
*1. γ — 衍射強(qiáng)度的換算因子，定義見(jiàn)2.2.2.3節(jié)式2.10。*2. 用式8.13進(jìn)行計(jì)算，剛玉之γ 按[7]為0.5129×10-3。表8.1列出了一些可供作SRM的物質(zhì)及其有關(guān)數(shù)據(jù)。衍射分析常用參考物質(zhì)的數(shù)據(jù)可參考附錄8。3. RIR的實(shí)驗(yàn)測(cè)定
RIR是用比強(qiáng)度法進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。如果在PDF中沒(méi)有，或者需要更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，應(yīng)直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定。在具體的分析問(wèn)題中，有時(shí)可能不采用對(duì)剛玉的比強(qiáng)度會(huì)更合適。如果需要實(shí)驗(yàn)測(cè)定以其他物質(zhì)為參考物質(zhì)的比強(qiáng)度，其原則、程序和測(cè)定對(duì)剛玉的RIR是一樣的。
當(dāng)初JCPDS發(fā)表的RIR表的數(shù)據(jù)是直接由各物質(zhì)與剛玉的準(zhǔn)確1：1混合物用衍射儀測(cè)定的。但是，這樣測(cè)定常會(huì)有一些缺點(diǎn)或困難（例如有時(shí)最強(qiáng)峰受重疊干擾；要求RIR測(cè)量統(tǒng)計(jì)誤差小，最好兩強(qiáng)度測(cè)值接近，等等）。C.R.Hubbars和D.K.Smith介紹了美國(guó)NBS當(dāng)年制定的測(cè)定RIR的實(shí)驗(yàn)程序，按照這一個(gè)程序，可以測(cè)得很準(zhǔn)確的RIR。這個(gè)實(shí)驗(yàn)程序如下：
(1)測(cè)量該純物質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度I rel；(3)配制待測(cè)物質(zhì)與SRM的混合試樣，混合試樣的配比要示使兩物質(zhì)的最強(qiáng)峰強(qiáng)度大致相等；(4)測(cè)定SRM和待測(cè)物質(zhì)各三個(gè)或更多個(gè)峰的積分強(qiáng)度；(5)重復(fù)(3)、(4)兩步，直到獲得滿意的一致的RIR為止。在進(jìn)行第(1)步時(shí)，要用厚的、松積的單相樣品。待測(cè)物質(zhì)純樣的I rel由衍射儀直接得到的積分強(qiáng)度測(cè)值求得。為了估計(jì)其RIR，用從同一臺(tái)衍射儀、同一條件下測(cè)得的該純物質(zhì)和選用的純SRM的絕對(duì)強(qiáng)度測(cè)值，按下式進(jìn)行計(jì)算：![]()
Ii,純和Is,純分別為待測(cè)物質(zhì)和選定的SRM純態(tài)的最強(qiáng)線的絕對(duì)積分強(qiáng)度測(cè)值。估計(jì)出RIR后，便可擬定待測(cè)物質(zhì)與SRM合理的混合配比，混合配比應(yīng)使得制成的混合物試樣的Ii,純和Is,純大致相等，這樣可使其比值的測(cè)量統(tǒng)計(jì)誤差最小。精密的RIR由待測(cè)物和SRM各三個(gè)以上的峰的積分強(qiáng)度數(shù)據(jù)計(jì)算，若待測(cè)物質(zhì)和SRM混合試樣的實(shí)際重量分?jǐn)?shù)各為xi和xs ，則![]()
Ii 和Is分別表示混合試樣之待測(cè)物質(zhì)和SRM的非最強(qiáng)線的絕對(duì)積分強(qiáng)度測(cè)值。常測(cè)定相鄰的幾個(gè)反射，組成幾對(duì)的Ii 和Is的比來(lái)計(jì)算RIR，以減小可能存在的因擇優(yōu)取向、消光或其他因素產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。較為方便的做法是把SRM的一個(gè)峰和兩條相鄰的待測(cè)物質(zhì)的峰配成對(duì)。但有時(shí)，由于峰的重疊，有些反射可能總用不上，這時(shí)可以把待測(cè)物質(zhì)的每一個(gè)峰與SRM的每一個(gè)峰配對(duì)求RIR，取其平均。表8.2 紅鋅礦ZnO 的RIR的測(cè)量，SRM為剛玉RIR（估計(jì)）= 6.2，x剛玉 / x紅鋅礦 = 4.57![]()
平均(RIR)=5.2， 標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1
表8.2可作為上述步驟應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例，測(cè)定紅鋅礦ZnO的RIR。此例中的SRM為剛玉。對(duì)其他物質(zhì)的測(cè)定亦可類似地進(jìn)行。如果由不同峰對(duì)計(jì)算得到的RIR間一致，則說(shuō)明樣品中擇尤取向及消光的影響可忽略，亦說(shuō)明沒(méi)有隨衍射角而變化的系統(tǒng)誤差的存在。
4. RIR的理論計(jì)算
RIR即參考比強(qiáng)度可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，已如上述。也可以利用PDF中收集的仿真粉末圖（以單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)由計(jì)算機(jī)計(jì)算的粉末圖）數(shù)據(jù)或單晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。
應(yīng)用（8.10）求最強(qiáng)線的比強(qiáng)度并根據(jù)衍射強(qiáng)度的換算因子γ 的定義式（2.10）：
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則可得到下面的關(guān)系：
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(8.13)
式中之γi、μi、ρi和γs、μs、ρs分別是被測(cè)物質(zhì)i 和SRM的純相的線吸收系數(shù)和密度，而γi和γs是物質(zhì)i和RSM的強(qiáng)度換算因子。換算因子可以利用PDF內(nèi)仿真粉末圖的數(shù)據(jù)，或者根據(jù)已有單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算。但是在引用不同作者的換算因子計(jì)算RIR時(shí)必須注意其定義換算因子的方式。過(guò)去，換算因子的定義不統(tǒng)一，例如在Borg與Smith的《硅酸鹽礦物計(jì)算的X射線粉末圖集》（1969）中，換算因子定義為ASF：![]()
因此，
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而在美國(guó)NBS出版的《標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射圖》，（1969-1975）中換算因子定義為：![]()
故![]()
等。總之在使用過(guò)去報(bào)道的換算因子，必須注意其定義方式。在ICDD的PDF中，自27組開(kāi)始（1976年以后），采用式2.10定義的γ為換算因子。有時(shí)，待測(cè)物的最強(qiáng)衍射可能和另一衍射h0有重疊，這時(shí)，利用計(jì)算的Irel值表可以從γ 計(jì)算重疊線（h，h0）的總強(qiáng)度Ii(h,h0)與SRM的最強(qiáng)線的比強(qiáng)度Ii(h,h0) / Is(k0)![]()
待測(cè)物與參考物間的任意衍射線的比強(qiáng)度也不難據(jù)計(jì)算的γ 值和計(jì)算的Irel值進(jìn)行推算。RIR的計(jì)算值常常大于實(shí)驗(yàn)值。這主要是實(shí)驗(yàn)中很難完全避免微吸收和消光等效應(yīng)以及擇優(yōu)取向的影響。因此在使用RIR的計(jì)算值進(jìn)行定量分析時(shí)，用內(nèi)標(biāo)方程測(cè)定，重量分?jǐn)?shù)結(jié)果會(huì)偏低，而用外標(biāo)方程時(shí)，準(zhǔn)確度則較好（很容易達(dá)到±2重量%）。
影響RIR計(jì)算值準(zhǔn)確度的量，主要是原子位置的參數(shù)，溫度因子亦有影響。因此實(shí)際上只有十分準(zhǔn)確地測(cè)定了原子位置及溫度因子的計(jì)算的粉末圖才能用于衍射定量分析。
下一篇：8.2.4 應(yīng)用實(shí)例[附錄8] 衍射分析常用參考物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)
[附錄9] 常見(jiàn)礦物的RIR（K值）
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