《多晶X射線衍射技術與應用》-30（第8章 X射線衍射物相定量分析）
發(fā)布時間：2023-01-06 來源:北達燕園微構分析測試中心
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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術與應用》-29（第7章 X射線衍射物相定性分析）
（8.1）
此處常數(shù)因子C包含原式中的基本物理常數(shù)和各與實驗條件有關的參數(shù)如實驗用波長、入射X射線的強度、測量點到樣品的距離等；因子K含其余與樣品晶體結構有關的各因子*，取決于物相i的晶體結構和該衍射峰的指標（hkl），亦為一確定值，即：
(8.1a)
(8.1b)
式（8.1）未考慮吸收對衍射強度的影響。實際上物質對X射線總是有吸收的。因吸收強度將衰減，樣品內部受照的X射線強度以及樣品內部的晶體對衍射總強度的貢獻都將隨深度的增加趨于零。在衍射儀的樣品幾何條件下（試樣是平板形的、入射及反射線和試樣表平面的夾角始終保持相等、樣品厚度對實驗波長可視為“無限厚”），設入射平行X射線束的橫截面積為A，則在樣品內層深度為x處的厚dx的一個衍射元體積為（圖8.1）：
dV = Adx / sinθ
若不考慮消光效應的影響，該體積元受到的入射線強度為I0 exp(-μx / sinθ)，μ為樣品的線吸收系數(shù)，其出射的衍射線的強度為：
(8.2a)
(8.2b)
對比式（8.1），可見考慮吸收后，在衍射儀條件下（入射線、衍射線兩者與樣品平面的夾角相等），無限厚樣品的等效衍射體積V只和樣品的吸收性質有關，而與衍射角無關，V = A/(2μ) 。
對于多相樣品，樣品中任一物相的晶粒其晶體結構不會因為相鄰共存有其他物相的晶粒而有變化，多晶樣品的衍射圖僅是其構成的各物相晶體的衍射圖的線性疊加。所以，對于一個含有n種物相的樣品，若它的某一組成物相i的體積分數(shù)為fi ，則i相的某一衍射線的衍射強度Ii 按(8.1)式可寫為：
(8.3)
在衍射儀條件下，考慮吸收，按式（8.2b）得：
(8.4)
式中A 為入射X射線束的垂直截面積，在固定的實驗條件下是一個固定值；μ 為試樣的線吸收系數(shù)。
設為樣品的平均質量吸收系數(shù)，按質量吸收系數(shù)的加和性質，
由下式計算：
(8.5)
令ρ為樣品的平均密度，若不考慮樣品表觀密度與真實密度的差異，應有：
把μ和fi的表達式代入式(8.4)得：
將實驗條件參數(shù)(A / 2)并入式中的常數(shù)項C （令C = C ? A / 2 )，把1 / ρi 并入式中的參數(shù)項Ki （Ki = Ki / ρi )，即得Ii簡潔的表達式：
(8.6)
在此
(8.6a)
(8.6b)
按式(8.6)若純晶態(tài)物相i的線吸收系數(shù)為μi，在衍射儀條件下其某一衍射線的衍射強度Ii,純 應為（因xi =1）：
(8.7)
于是式(8.6)又可以寫成：
(8.8)
衍射強度式(8.6)或(8.8)是在衍射儀條件下進行物相定量分析的基礎公式（Alexander和Klug，1948 ）。前已指出公式導出的前提是：樣品可以視為理想晶體粉末，因而可以忽略消光及微吸收效應，樣品均勻、無取向（無織構）；樣品無限厚、各組成物相的晶粒足夠小，可以忽略樣品表觀密度與真實密度的差異。然而實際的粉末樣品常常不可能符合這些前提，至少，制作衍射儀上機用的樣品片就很難是完全無取向的。如果需要對取向進行修正，式（8.8）還應該增加一個取向因子p：
(8.8a)
取向因子近似等于晶面((hkl)在試樣法向的取向分布密度與無規(guī)取向分布密度1/4π之比。這就是通常的取向分布函數(shù)所定義的取向因子。在以下衍射定量方法的原理討論中，為簡明起見，公式中都忽略了取向因子。
從式(8.6)或(8.8)可見，I i不是x i 的線性函數(shù)。這兩個式子中所含的變量 也是樣品組成的函數(shù)（式8.5），故基體中其它組分含量的變化，即使xi 保持不變，Ii 也會變化?；w中其它組分含量的變化對I i的影響在衍射定量分析工作中稱為“基體效應”，其根源在于樣品的吸收性質（
）是樣品組成的函數(shù)。
依據實驗測定的衍射強度數(shù)據Ii按衍射強度式(8.6)計算xi涉及三個因子：C、Ki和 ，如何處理這三個因子，是建立一種可操作的X射線衍射物相定量分析方法的關鍵。
未完待續(xù)......
下一篇：8.2 比強度法
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END
關于多晶X射線衍射強度的理論分析在很多專著中都有論述，如：
《X射線晶體學》，A，紀尼葉著，施士元譯，科學出版社（1959），附錄I
《金屬X射線學》，許順生著，上?？萍汲霭嫔纾?962），第5章
《X射線衍射技術(多晶體和非晶質材料)》（第二版），H.P.克魯格、L.E.亞歷山大著，盛世雄等譯，冶金工業(yè)出版社（1986），第3章
式中，K'' = e4 /（8π m2 c4），含4個基本物理常數(shù)：π 以及e — 電子電荷、m — 電子質量、c — 光速；其余各因子的值決定于實驗條件和晶體的結構：
I0 — 入射X射線的強度；
K” — 實驗條件參數(shù)
對于多晶衍射儀K” = λ3 / R ，λ為實驗用波長，R為掃描園半徑；
P — 偏振因子
入射光束為非偏振化的X射線束、未使用晶體單色器時，P =（1 + cos2 2q ）/ 2；
L — Lorenze因子。
L = 1 /（2 sin2 θ cos θ ），與因子P合稱角度因子，決定于衍射hkl的衍射角；
N — 單位體積內的晶胞數(shù)，N = 1 / v ，v — 晶胞體積；
| F(hkl) | — 衍射面hkl的結構因子的模量，稱為結構振幅；
D — 溫度因子（Debye因子），決定于晶體的結構和測定時樣品的溫度；
M — 多重性因子（或稱重復性因子或倍數(shù)因子），決定于晶體的對稱性；
V — 參加衍射的樣品的有效體積，與樣品的吸收系數(shù)和樣品的形狀有關。
綜上所列，一種多晶體的某衍射hkl的強度表達式為：
（A3.1)
對于一種晶體的某一衍射線，在確定的實驗條件下，上面列出的因子有多個是常數(shù)，如果把與晶體結構無關的常數(shù)因子合并為C ：
C = I0·K''·K''''
把與樣品有關的常數(shù)因子合并為K ：
K = P·L·N 2·| F(hkl）|2·D·M
則 I (hkl）= C·K·V
這就是式8.1 。
對于多晶衍射儀的幾何條件（足夠厚的平板狀樣品、入射線和衍射線對樣品平面的夾角相等）下，有效體積V = A /（m）。A為入射X光束的垂直截面積；m 為樣品的線性吸收系數(shù)，m = m* ? ρ’，m*為該晶體的質量吸收系數(shù)，ρ’ 為該晶體粉末的表觀密度，其“真密度”（粉末顆粒間無堆積間隙時的密度）為ρ 。
故若令：K = P ? L ? N 2 ? | F (hkl )|2 ? D ? M ? 1 /（ m* ? ρ’），并令：C = K'' ? K'''' ? I0 ? A，則在多晶衍射儀的條件下：
(A3.2)
如果可以忽略ρ’ / ρ ，即可以假定ρ’ / ρ = 1，就得到式（8.6）。
影響衍射強度的諸因子的來源及其在強度計算中的作用簡介如下：
1.偏振因子P和Lorentz因子L
偏振因子P = (1+ cos22q ) / 2是由于未偏振化的X射線束照射到電子上，其散射波的強度各個方向不等而引入的校正項。L = 1 / ( 2sin2q cosq )，這是考慮實際情況下樣品結晶不夠完善，實驗條件不夠理想所引起的衍射方向偏離和衍射線束彌散對強度的影響。上述兩種效應都與衍射角q 有關，一般統(tǒng)稱P和L為角因子。
經單色器單色化的X射線已部分偏振化了，上述關系不再適用。當應用石墨單色器，此附件置于衍射線束一側時，
2.溫度因子D
晶體中的原子總是處在熱運動中，這種運動在絕對零度時也未必停止。通常所謂的原子坐標是指它們在不斷振動中的平衡位置。隨著溫度的升高，其振動的振幅增大。這種振動的存在增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，因此，需要引入一個校正項D，D = e-2M。此外，熱運動產生熱漫散射會使背景加強。雖然熱漫散射并不妨礙衍射強度的計算，但影響衍射圖的清晰度，熱漫散射隨sinq /l的增加而增大。
溫度因子的計算比較復雜。在晶體中，特別是對稱性低的晶體，原子各個方向的環(huán)境并不相同，因此嚴格的說不同方向的振幅是不等的。如果忽略振動的這種各向異性，則
式中ma是原子的質量；h是普朗克常數(shù)；k是Boltzmann常數(shù)；Θ是晶體的特征溫度（用絕對溫度K表示），Θ = hνm / k ，νm是固體彈性振動的最大頻率；x = Θ / T，為絕對度。故B又可寫成：
上述關系是P. Debye和I. Waller建立的，故溫度因子也稱Waller-Debye因子。實際計算時，先由國際表《International Tables for Crystallograph》查出物質的特征溫度，計算出x值；由x值查得[f (x) / x + 1 / 4]的值；然后按式（A3.4）計算B的值；再從國際表查得e-M的值；最后計算出e-2M值。在晶體里，結構狀態(tài)相同的原子，如處在同一套等效點系的原子，可以取相同的B值。
3. 多重性因子M
多晶X射線衍射服從Bragg方程2d sinq = nl。由于對稱性的作用，某一些衍射可能具有相同的d值。例如正交晶系，
可見下列8個衍射：具有相同d值，在多晶衍射譜上，它們將重疊在一起，稱為對稱性重疊。這8個衍射，不僅d值相同，其強度數(shù)值也嚴格相等；對于hk0衍射，hk0，
等4個衍射的d值和強度值也嚴格相等。對稱性重疊的重疊數(shù)稱為多重性因子（或稱重復性因子或倍數(shù)因子)。故從上例中可知：正交晶系的hkl衍射的多重性因子為8；其hk0衍射的多重性因子為4。屬于同一Laue點群的晶體，其多重性因子相同。
表1 各種晶系不同衍射類型的多重性因子
4. 結構因子F
(A3.5)
(A3.6)
(A3.7)
13611330937