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上一篇文章回顧：藝術(shù)品檢測(cè)分析技術(shù)手冊(cè)-8

1. 分 類

2. 說(shuō) 明

用單色高能光源照射一種材料時(shí)，部分入射光子會(huì)與材料分子發(fā)生彈性碰撞，在能量不變的情況下向各個(gè)方向散射，這種散射光的頻率與入射光相同，這種效應(yīng)稱為瑞利散射。但同時(shí)還會(huì)發(fā)生另一種類型的散射，叫作拉曼效應(yīng)。當(dāng)一束強(qiáng)烈的單色光(通常為可見光、近紅外或近紫外波段的激光）入射到含有分子的材料上時(shí)，分子極化率會(huì)因光源能量作用而發(fā)生變化。拉曼光譜法就是利用輻射的這種非彈性散射（能量或波長(zhǎng)改變）生成材料的特征性（主要與分子振動(dòng)有關(guān)）光譜。這種技術(shù)是將激光（光斑直徑通常為 1~50 um)聚焦在一種材料上，做出散射光強(qiáng)度（與激光和散射光能量差成正比）與拉曼波數(shù)的關(guān)系曲線圖。所謂的拉曼顯微光譜法，是利用顯微鏡將激光束聚焦在樣品上，這種方法可為直徑 1um（相當(dāng)于繪畫顏料粉的一般粒徑）的粒子做出光譜。拉曼顯微光譜儀由一臺(tái)專門設(shè)計(jì)的拉曼光譜儀和一臺(tái)光學(xué)顯微鏡組成。每種分子都有獨(dú)特的拉曼光譜，參照標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)即可作定性分析。拉曼光譜法不易作定量分析，但譜帶的相對(duì)強(qiáng)度通常與組分的相對(duì)濃度成正比，可通過對(duì)它的測(cè)量為混合物進(jìn)行定量分析。

3. 應(yīng) 用

可用拉曼光譜法來(lái)判定有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)與成分，有的受測(cè)對(duì)象無(wú)須進(jìn)行化學(xué)機(jī)械預(yù)處理，有的只需進(jìn)行最低限度的預(yù)處理。固態(tài)和液態(tài)的材料（包括顯微鏡樣）較易于檢測(cè)。這項(xiàng)技術(shù)可鑒定無(wú)機(jī)顏料粉、有機(jī)顏料粉以及部分黏結(jié)劑和光油。此外，它還可以提供顏料粉在顏料斷面的空間分布信息。

4. 局限性

傳統(tǒng)的拉曼光譜法需要測(cè)試者對(duì)技術(shù)、儀器設(shè)置和樣品中可能存在的材料類型有深入的了解。一些顏料粉在激光源誘導(dǎo)下產(chǎn)生的熒光會(huì)掩蓋其微弱的拉曼信號(hào)。這種方法也不是很適合低濃度分析，因此有些顏料粉較難分析，尤其是顏料中濃度較低的有機(jī)著色劑。入射光波長(zhǎng)不同，樣品的拉曼響應(yīng)理度也不同;樣品類別不同，響應(yīng)的入射光波長(zhǎng)也不同。因此，單一波長(zhǎng)的激光無(wú)法取得所有化合物的響應(yīng)，例如，許多綠色和藍(lán)色的無(wú)機(jī)顏料粉，用 532 nm 的激光比 785 nm 的激光分析效果更好，而紅色、橙色和棕色顏料粉則更適合用 785 nm 的激光進(jìn)行分析。然而，這種技術(shù)的最大局限性來(lái)自樣品水、緩沖液和（或）介質(zhì)的背景熒光干擾。這個(gè)問題可以用近紅外（NIR） 和紫外（UV）拉曼光譜法來(lái)解決，因?yàn)槭褂眠@兩種光源可以避開那些造成背景熒光的波長(zhǎng)。NIR 拉曼光譜法靠的是波長(zhǎng)較長(zhǎng)的近紅外線，UV 拉曼光譜法靠的是波長(zhǎng)較短的紫外線，因此都可以避免中波長(zhǎng)熒光的干擾。UV拉曼譜法避免熒光干擾的能力更強(qiáng)，因此略優(yōu)于 NIR 拉曼光譜法。

使用這項(xiàng)技術(shù)有一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)，直接聚焦在樣品上的激光束直徑通常為 1~50 um,光功率密度較高，足以導(dǎo)致樣品在光斑透射部位過度受熱，甚至導(dǎo)致樣品燃燒和白化。而連接光纖進(jìn)行非侵入式分析時(shí)，空間分辨率則會(huì)損失到平方毫米級(jí)。

5. 補(bǔ)充技術(shù)

傅里葉變換紅外光譜法、X射線熒光光譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、裂解氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、光纖反射光譜法、紫外可見光譜法以及掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜法。

6. 技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

一 設(shè)備

一 微型樣品制備

— 激光光源

— 暗室

— 防震臺(tái)

7. 技術(shù)簡(jiǎn)史

1923年，阿道夫? 斯梅卡爾（Adolf Smekal）首次提出光的非彈性散射假說(shuō)，隨后的1928年，錢德拉塞哈拉?文卡塔?拉曼 ( Chandrasekhara Venkata Paman )和卡里亞曼尼卡姆?斯里尼瓦薩?克里希南 (Kariamanickam Srinivasa Krishnan）在實(shí)驗(yàn)中首次觀測(cè)到了光的非彈性散射。因這一發(fā)現(xiàn)，拉曼獲得了1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。自此，這種現(xiàn)象就被稱為拉曼光譜。

8. 文獻(xiàn)（滑動(dòng)翻看）

1. 分 類

傅里葉變換紅外光譜法 ( Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 過去只能進(jìn)行侵入式檢測(cè)，但隨著近年來(lái)儀器設(shè)備的進(jìn)步，已實(shí)現(xiàn)了 FTIR 的非侵入式分析。在檢測(cè)對(duì)象受測(cè)部位的尺寸與位置符合條件時(shí)，也可用手持式FTIR 光譜儀進(jìn)行非侵入式表面分析，而中紅外光纖耦合臺(tái)式 FTIR 設(shè)備可進(jìn)行反射率測(cè)量。不過侵入式FTR 現(xiàn)在仍很常用，主要是因?yàn)橄噍^于所獲信息的價(jià)值，所需的微小樣品量( ug )還是可以接受的。

2. 說(shuō) 明

FTIR 可獲取有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的定量和定性數(shù)據(jù)。將樣品置于 1R 射線束通路上，部分光束在照射到樣品前被衍射，而剩余部分通過樣品。對(duì)兩個(gè)光束加以測(cè)量，再根據(jù)它們的差異計(jì)算出樣品對(duì)各種波長(zhǎng)紅外線的吸收情況，并以譜圖的形式加以表示，通常表示為強(qiáng)度與波數(shù)（ 波長(zhǎng)的倒數(shù)，單位cm-1 "）的關(guān)系曲線圖（圖4）。在譜圖中，強(qiáng)度可表示為樣品在每種波數(shù)下的透光率或吸光度的百分比數(shù)值。光譜中的峰代表一個(gè)分子內(nèi)兩個(gè)原子或原子團(tuán)之間的化學(xué)鍵，憑借這些吸收帶，即可識(shí)別分子的成分與結(jié)構(gòu)。這種譜圖有如受測(cè)化學(xué)物質(zhì)的指紋，可以利用它們來(lái)區(qū)分不同的化學(xué)物質(zhì)。

圖4  一件未知樣品FTIR光譜（藍(lán)色曲線）與標(biāo)準(zhǔn)譜（含有動(dòng)物膠與全蛋成分的粘結(jié)劑）比對(duì)

2.1 透射FTIR

大部分材料對(duì)紅外輻射都有較強(qiáng)的吸收性，因此必須將樣品制備成薄膜，或用非吸收性基質(zhì)稀釋后，才能用透射法進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于不需要特定位置信息的固體樣品，常用制樣方法是將材料研磨成細(xì)粉，然后分散在液體中調(diào)成糊狀，平涂在兩塊IR透明窗片(如KBr)之間。粉末研磨后也可不加液體，而與KBr粉末混合壓成 KBr 壓片。制備好的樣品即可放入光譜儀中進(jìn)行透射分析。這種方法不適用于需做表面分析的樣品，但可用于表征塊體樣品。

2.2 反射 FTIR

漫反射法是將光束打到漫反射樣品 （如粉未）上，從多個(gè)位置射入材料，光線分散后部分被吸收，部分反射出來(lái)，并生成漫反射光譜。光線穿透樣品射出稱為漫透射，而光線沿入射方向返回則稱為漫反射。如入射光束與樣品發(fā)生相互作用，光束就會(huì)變?nèi)?。反射光譜法與透射光譜法相似，但不完全相同。漫反射會(huì)受到顆粒大小和形狀的影響，且總伴隨著少量的鏡面反射或前表面反射。光的穿透深度一般在毫米級(jí)，但因樣品吸收強(qiáng)度而異。強(qiáng)吸收材料會(huì)降低光束的有效路徑長(zhǎng)度和穿透深度，因此，它也是非常不規(guī)律的。漫反射是一種非接觸式方法，可使用所有種類的光譜分析窗片。

衰減全反射 (attenuated total reflection， ATR）法則完全不同。它測(cè)量的是紅外光束接觸樣品并反射后發(fā)生的變化。先將紅外光束投到一塊具有高折射率的光學(xué)致密晶體上（ATR 晶體材料包括鍺、KRS-5、硒化鋅、硅、金剛石)。光束在晶體內(nèi)部反射會(huì)產(chǎn)生一個(gè)衰減波，這個(gè)波會(huì)透出晶體表面，觸及與晶體接觸的樣品。在紅外光譜段上樣品吸收能量的區(qū)域，衰減波會(huì)發(fā)生衰減或改變。衰減的能量又會(huì)以紅外光束的形式傳回，從晶體另一端射出并到達(dá)紅外光譜儀的探測(cè)器。于是系統(tǒng)就會(huì)生成紅外光譜。ATR 檢測(cè)無(wú)須制樣。它只分析材料的上表面（最表層 1~10 um)，因此非常適合檢測(cè)量少的物質(zhì)。這種方法在中紅外區(qū)域最靈敏。

2.3 顯微 -FTIR

具有透射或反射功能的紅外顯微鏡，對(duì)樣品的觀察和測(cè)量區(qū)域最小可至5 um。用這種技術(shù)成像時(shí)，可生成每個(gè)點(diǎn)位的光譜，也可按不同的波長(zhǎng)或波長(zhǎng)組合來(lái)顯示所有點(diǎn)位的強(qiáng)度分布圖。這樣就可以對(duì)樣品中不同化學(xué)物質(zhì)的分布進(jìn)行成像。ATR反射FTIR 可以檢測(cè)顏料薄片樣品和顏料斷面樣品，是少數(shù)幾種能夠獲得顏料中黏結(jié)劑相和無(wú)機(jī)相分布信息的方法之一。分析單個(gè)顆粒時(shí)，可將顆粒放入金剛石壓砧再用FTIR 顯微鏡檢測(cè)。也可將微樣品放置在 NaCl窗片上分析；這種技術(shù)尤其適合分析用微溶劑萃取法獲得的材料（如有機(jī)粘結(jié)劑、染料等）。

3. 應(yīng) 用

這種技術(shù)的價(jià)值在于它的靈敏度、特異性和對(duì)多層材料中各種成分的識(shí)別能力。5月一般用于顏料粉、 著色劑及染料外、黏結(jié)劑、大漆、北油、例月、封護(hù)材料和粘臺(tái)劑的分析?？梢杂肍T1R 分析封護(hù)層的氧化程度和保護(hù)效力。E在藝術(shù)品保護(hù)領(lǐng)城必有一項(xiàng)重要的應(yīng)用：檢測(cè)老化弓(起的化宇登化。

4. 局限性

FTIR 不擅長(zhǎng)分辨復(fù)雜基質(zhì)中吸收帶重香的組分。例如，干性油（亞麻籽油、罌粟籽油、核桃油等）和蛋白質(zhì)基材料的光譜輪廓就比較相似，當(dāng)一個(gè)樣品中同時(shí)存在這兩類物質(zhì)時(shí)，便很難用FTIR明確分辨；同樣的，F(xiàn)TIR也不擅長(zhǎng)區(qū)分化學(xué)骨架結(jié)構(gòu)相似的材料，它通常只能識(shí)別化學(xué)物質(zhì)的類，卻不能識(shí)別種（比如油、膠、樹脂的品種)；無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料形成的混合物會(huì)讓問題變得更加復(fù)雜，因?yàn)闊o(wú)機(jī)材料的紅外吸收比有機(jī)材料更強(qiáng)，且在混合物中所占比例通常更大。這樣一來(lái)就很難識(shí)別有機(jī)吸收帶了，因?yàn)橛謴?qiáng)又寬的無(wú)機(jī)吸收帶常會(huì)在光譜中占據(jù)主導(dǎo)地位，把有機(jī)吸收帶掩蓋??；材料劣化的時(shí)候也會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，因此劣化也會(huì)讓鑒定變得相當(dāng)困難；不過在某些情況下，與黏結(jié)劑劣化產(chǎn)物（如油畫中的草酸鹽或金屬羧酸鹽）相關(guān)的吸收帶也可以間接證明黏結(jié)劑的存在。要利用這種技術(shù)鑒定未知樣品，還得看數(shù)據(jù)庫(kù)里是否有足夠的標(biāo)準(zhǔn)譜和已知材料的參考光譜（圖4)。

用FTIR 顯微鏡分析斷面時(shí)，包埋材料必須對(duì)目標(biāo)譜段的紅外透明，以免干擾樣品材料對(duì)紅外線的吸收。近年來(lái)，溴化鉀被廣泛用作薄片分析和斷面分析的包埋材料。當(dāng)顏料層斷面的厚度只有幾微米時(shí)，就很難用機(jī)械采樣器進(jìn)行選擇性采集，這樣一來(lái)樣品中就會(huì)包含目標(biāo)層相鄰層位的材料，光譜中也就會(huì)混人這些信息，干擾對(duì)結(jié)果的解析。

中-FTR 光纖測(cè)定有著明顯的局限性：它的光譜范圍比實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式儀器窄，因?yàn)榱蛳倒饫w會(huì)吸收 900 cm-1以下的中紅外輻射。這樣就無(wú)法用它來(lái)表征金屬氧化物私和鉻酸鹽了。另一個(gè)限制在于，直接在顏料表面進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，總會(huì)出現(xiàn)所謂的基體效應(yīng)。這種效應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致紅外光諧中的吸收帶重疊，影啊正確解析。

而全反射模式下，譜帶強(qiáng)度、樣品濃度和測(cè)量系統(tǒng)的光學(xué)布局都可能對(duì)光譜造成影響，導(dǎo)致譜帶的形狀和位置發(fā)生大幅度畸變。因此，反射光譜很難與透射模式下收集的光譜進(jìn)行比對(duì)，這就意味著，反射光譜很難與可用的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)。

5. 補(bǔ)充技術(shù)

熱重分析法、磁共振光譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、 裂解氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、光纖反射光譜法、紫外/可見光譜法、 X射線熒光光譜法、掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜法以及拉曼光譜法。

6. 技木規(guī)范與注意事項(xiàng)

—微取樣

一紅外譜段

—取樣技術(shù)

—樣品制備（如有）

7. 技術(shù)簡(jiǎn)史

1881年，阿爾伯特?A. 邁克耳孫(Albert A. Michelson ）發(fā)明了第一臺(tái)可操作的干涉儀，隨后的幾十年中，人們?yōu)榻忉尭缮鎯x提供的光譜數(shù)據(jù)付出子巨大努力，先后發(fā)現(xiàn)了特征原子能和光譜，最后發(fā)展成了現(xiàn)代光譜學(xué)。1949年，彼得?費(fèi)爾蓋特 (Peter Fellgett)第一次用紅外光譜儀做出了紅外光譜。

8. 文 獻(xiàn)（滑動(dòng)翻看）

這項(xiàng)技術(shù)有著良好的可及性，已成為世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣的技術(shù)之一，在文化遺產(chǎn)領(lǐng)域的相關(guān)又獻(xiàn)也已汗牛充棟。下自僅列出與本書內(nèi)容特別相關(guān)的著作：

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END