《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-31（第8章 X射線衍射物相定量分析）

發(fā)布時(shí)間：2023-02-03　　　來源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心

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第8章 X射線衍射物相定量分析- 8.2 比強(qiáng)度法

下面介紹衍射定量兩種基本的實(shí)用方法，這類方法都必須有比強(qiáng)度數(shù)據(jù)為前提，可以統(tǒng)稱為比強(qiáng)度法。比強(qiáng)度是衍射分析中物質(zhì)衍射性質(zhì)的一個重要參數(shù)，是因隨后將介紹的內(nèi)標(biāo)方程的應(yīng)用而引入的。被測物相的比強(qiáng)度一般都需要用它的純態(tài)樣品（所謂標(biāo)準(zhǔn)樣品）由實(shí)驗(yàn)測定。

X射線衍射物相定量分析

8.2.1 內(nèi)標(biāo)方程、比強(qiáng)度（K值）與內(nèi)標(biāo)法

1、內(nèi)標(biāo)方程與比強(qiáng)度

當(dāng)分析一個含有n個相的多樣品中某一物相i的含量時(shí)，若樣品中先摻入已知量的參考物s作為第（n + 1）個相，仍以x_i表示摻入s后的樣品中物相i的重量百分?jǐn)?shù)，I _s表示摻入s后的樣品中參考物s的衍射線的強(qiáng)度，按式(8.6)或(8.8)可得出：

計(jì)算Ii / Is可以消約C和，得：

（8.9）

其中（8.10a）或(8.10b)

式(8.9）稱為比強(qiáng)度法的內(nèi)標(biāo)方程。

系數(shù)k_i是一個常數(shù)，其值由（8.10）式確定。k_i決定于物質(zhì)i和參考物s本身的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，而與樣品的總吸收性質(zhì)無關(guān)，亦與儀器條件無關(guān)，是晶體物質(zhì)的一個性質(zhì)常數(shù)，稱為物質(zhì)i對s的比強(qiáng)度或K值。因?yàn)楫?dāng)x_i= x_s時(shí)，自（8.9）式可得：

(8.11)

比強(qiáng)度k的定義形式上類似于比熱、比重一類物理量，物相i的比強(qiáng)度k_i是以同等質(zhì)量的參考物s的一條衍射線的強(qiáng)度I_s為參照來表示的物相i的某一條衍射線I_i的強(qiáng)度。

由比強(qiáng)度k的定義式(8.10)可知，物相i的比強(qiáng)度k_i可以由理論計(jì)算或通過實(shí)驗(yàn)測定得到。

內(nèi)標(biāo)方程（式8.9）可以直接用于定量測定，依據(jù)此方程所建立的方法稱為內(nèi)標(biāo)法或K值法。

當(dāng)有了物質(zhì)i的比強(qiáng)度k_i值以后，實(shí)驗(yàn)時(shí)只需要測定樣品的I_i和I_s ，便能夠根據(jù)（8.9）式確定物相i在樣品中的含量了。但是，由（8.9）式計(jì)算得到的x_i是摻入?yún)⒖嘉镏?/span>i相在樣品中的重量分?jǐn)?shù)，在原樣品中i相的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)為w_i ：

比強(qiáng)度k值的引入使內(nèi)標(biāo)法的應(yīng)用大為簡化，尤其是只需測定樣品中指定物相的含量時(shí)更為適用。

內(nèi)標(biāo)法實(shí)驗(yàn)時(shí)需要加入?yún)⒖嘉?，基體效應(yīng)因之好像被“沖洗”掉了，故此F. H. Chung（1974）稱之為基體沖洗法（Matrix-flushing method）。

2、經(jīng)典的內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)初Alexander和Klug提出內(nèi)標(biāo)法時(shí)方程是以下面的形式使用的，由式（8.6）得：

式中w_i為待分析物相i在待測樣品中的重量分?jǐn)?shù)；k'' 為常數(shù)，與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的摻入比例有關(guān)；x_s為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的摻入比例，配制混合試樣時(shí)須規(guī)定用固定的比例，因此可以把它歸并到常數(shù)項(xiàng)k'' 中。按此式進(jìn)行測定時(shí)，測定前至少配制三個混合試樣來繪制I_i / I_s ~ w_i 的標(biāo)定曲線，各試樣摻入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)x_s恒定。標(biāo)定曲線的直線性證實(shí)了內(nèi)標(biāo)方程的正確性，其斜率即為k'' 值。分析時(shí)，待測試樣中混入同樣重量分?jǐn)?shù)x_s的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，制成混合試樣，在同樣的衍射條件下測出I_i / I_s值；然后利用k'' 值及上式求出i相重量分?jǐn)?shù)w_i，或在工作曲線上查出w_i 。

X射線衍射物相定量分析

8.2.2 外標(biāo)方程與外標(biāo)法

1、外標(biāo)方程

當(dāng)分析一個已知含有n個物相的多相樣品時(shí)，如果各組成物相均有一衍射線其比強(qiáng)度能夠被測定，且在該樣品中這些衍射線的強(qiáng)度分別為I₁，I₂，I₃，… I_i，…I_n共n個強(qiáng)度數(shù)據(jù)，我們可以推導(dǎo)得到其中任一相i的重量分?jǐn)?shù)x_i的表達(dá)式：

應(yīng)用（8.6）或（8.8)式，并令

將這組方程左、右分別全部相加，又因?yàn)?/span>

可導(dǎo)得：

(8.12a)

將（8.12a）式中各相的k'' 值以對某參考物的比強(qiáng)度k值代換，該式仍然成立，故得：

(8.12b)

式(8.12b）稱為比強(qiáng)度法的外標(biāo)方程。

如果試樣中可檢出的結(jié)晶物相均為已知物相，并且其參考比強(qiáng)度為已知，應(yīng)用式8.12b即可立即得到試樣中各結(jié)晶相含量間的歸一互比。應(yīng)用外標(biāo)方程進(jìn)行物相進(jìn)行定量測定時(shí)，毋需先將參考物摻入樣品中，只要樣品中各組成物相的比強(qiáng)度為已知或事先測定樣品各組分物相對某一共同參考物的比強(qiáng)度即可。故此法稱為外標(biāo)法，Chung稱之為自清洗法或絕熱法。

由于外標(biāo)法容易操作，因此成為一些物相分析標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)（見后8.2.4節(jié)）。

2. 關(guān)于外標(biāo)法的討論

外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法各有其適用的地方。內(nèi)標(biāo)法只能用于粉末試樣，但內(nèi)標(biāo)法可判斷試樣中有無非晶物質(zhì)并估算其含量，還能用于包含未知物相的試樣，僅對其中被關(guān)注的物相進(jìn)行定量測定，這是外標(biāo)法所不能的。

外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)：(1) 不必加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；(2) 不會增加額外譜線及譜線重疊；(3) 不會稀釋原試樣，不降低微量相衍射線強(qiáng)度，不影響其分析；(4) 可用于塊狀試樣和粉末試樣；(5) 用一個試樣一次測量能分析測定樣品中全部結(jié)晶物相含量的互比。

外標(biāo)法的缺點(diǎn)是：不能用于含有未鑒定相的試樣，也不能用于含非晶物質(zhì)的試樣，也不能只對試樣中一部分物相進(jìn)行分析，而且所有物相的k值都必須為已知。如果樣品中存在不可忽略的非晶質(zhì)物質(zhì)時(shí)，由外標(biāo)方程得到的各x_i僅表示樣品中各組成物相重量含量的互比，雖然Σx_i = 1 。

外標(biāo)方程（式8.12b）僅給出了其所測樣品中可檢出的各結(jié)晶物相含量之間的歸一化的互比，一般而言，一個樣品中可能存在的另外兩部分，即：

1. 非晶質(zhì)物相；

2. 未檢出的結(jié)晶物相，

這兩部分含量的相對重量分?jǐn)?shù)不能由式8.12b得到。這兩部分可統(tǒng)稱為不可定量部分，剩下的均屬可定量部分。若A為樣品在非晶質(zhì)物相的重量分?jǐn)?shù)，U為樣品未檢出的結(jié)晶物相的重量分?jǐn)?shù)，樣品中各被檢出的結(jié)晶物相i的實(shí)際含量重量分?jǐn)?shù)x_i 應(yīng)為：

x_i =（1 - A - U ）× x’_i

上式中x’_i為由式8.12b得到的各結(jié)晶物相i的含量重量分?jǐn)?shù)。

下一篇：8.2.3 參考比強(qiáng)度(RIR)數(shù)據(jù)庫的建立和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM)

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