衍射圖指標(biāo)化就是由粉末衍射圖數(shù)據(jù)出發(fā)，推算出其中的各個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指標(biāo)的過(guò)程。是完成物相結(jié)構(gòu)鑒定或測(cè)定工作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

（7.11）

如果求任意一條衍射線的sin2θi與第一條衍射線的sin2θ1的比值，得到下式：

2. 如果上式為一分?jǐn)?shù)，說(shuō)明第一條衍射線不是（100）或（010）或（001）。因?yàn)椋?/span>h_i²+k_i²+l_i²)必定是一整數(shù)，因此將比值乘以一個(gè)小整數(shù)，如2，3或4，將其化為整數(shù)，所得整數(shù)便是需要求的（h_i²+k_i²+l_i²)，所用的小整數(shù)即為（h₁ k₁ l₁）；

3. 如果將得到的比值乘以一個(gè)小整數(shù)后得到的整數(shù)為7、15、23、28、31、39、47等數(shù)字，則應(yīng)再乘以2消去這些數(shù)字，因（h_i²+k_i²+l_i²)不可能等于這些數(shù)字。即可得出相應(yīng)的（h_i k_i l_i）值。

求得（hkl）指標(biāo)后，代入式(7.11)求出公約數(shù)A，繼而可求出晶胞參數(shù)a值。

立方結(jié)構(gòu)是的指標(biāo)化計(jì)算是最簡(jiǎn)單的，因其晶胞參數(shù)變量?jī)H有一個(gè)，sin²θ值之間比值的公約數(shù)只有一個(gè)，其衍射譜也簡(jiǎn)單。不同晶胞類(lèi)型的立方晶系晶體，其衍射峰峰位分布及其相應(yīng)的hkl指標(biāo)的規(guī)律頗為鮮明（見(jiàn)附錄6（見(jiàn)文章底部））。對(duì)于中、低級(jí)各晶系，分析法指標(biāo)化的原理類(lèi)似，也是比較各衍射線sin²θ值之間的比值，找出之間存在的整數(shù)比，但計(jì)算的復(fù)雜程度將因結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的降低而增加。中級(jí)的晶系（六方、三方和四方晶系），有兩個(gè)晶胞參數(shù)變量，各衍射線sin²θ值之間的比值有兩個(gè)公約數(shù)，分析計(jì)算尚能較易完成；各低級(jí)晶系，晶胞參數(shù)變量有3個(gè)或3個(gè)以上，使分析計(jì)算的過(guò)程變得非常復(fù)雜，對(duì)于大晶胞的樣品更是如此。結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性越低，指標(biāo)化時(shí)需要的峰數(shù)越多。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)可能需要19或者25個(gè)峰之多。

獲得成功應(yīng)用的指標(biāo)化的分析算法已有多種并不斷有成功的新算法推出，限于篇幅，這里不作介紹了，感興趣者可參看有關(guān)文獻(xiàn)。

 3 指標(biāo)化計(jì)算程序

20世紀(jì)80年代以后，指標(biāo)化計(jì)算主要依賴(lài)計(jì)算機(jī)，一些共享程序已被廣泛應(yīng)用。指標(biāo)化程序計(jì)算分兩種情況：已知晶胞參數(shù)和未知晶胞參數(shù)（甚至未知晶系）。

已知晶胞參數(shù)的多晶X射線衍射圖指標(biāo)化相對(duì)比較簡(jiǎn)單，其指標(biāo)化軟件也很多，大多為共享軟件，可以免費(fèi)下載使用。其所用的算法大同小異，都是利用面網(wǎng)間距公式和布拉格公式，將所有可能的hkl進(jìn)行計(jì)算，求出一系列相應(yīng)的d值或sin²θ_hkl值，與多晶圖上所有衍射線的d值或sin²θ_hkl值進(jìn)行對(duì)比，從而得到各衍射線的指數(shù)。這些程序大多數(shù)同時(shí)也對(duì)晶胞參數(shù)進(jìn)行精修。代表性的計(jì)算程序是9214 。9214程序是美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)表的，最初（1973）由D. E. Appleman和H. T. Evans Jr.編寫(xiě)，用于多晶X射線衍射圖指標(biāo)化和晶胞參數(shù)最小二乘修正的程序。

未知晶胞參數(shù)的多晶X射線衍射圖指標(biāo)化則較復(fù)雜。目前常用的計(jì)算機(jī)指標(biāo)化程序其算法有三類(lèi)：面網(wǎng)指標(biāo)嘗試法、晶帶分析法和連續(xù)二分法，代表性的軟件分別為T(mén)REOR，ITO，和DICVOL 。這些方法都是利用計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度快的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行大量的試探以求得合理的晶胞參數(shù)和指標(biāo)。但對(duì)于低級(jí)晶族由于高角度衍射線的密集重疊，仍然有相當(dāng)?shù)睦щy，而且不同的算法和程序往往得到的結(jié)果不盡相同。因此，還需要結(jié)合其他方法，如電子衍射等，才能得到可靠的結(jié)果。

未知晶胞參數(shù)的指標(biāo)化最好利用不同算法的幾個(gè)程序互相驗(yàn)證以確保得到可靠的結(jié)果。但應(yīng)該注意的是，對(duì)于低級(jí)晶族，在未知晶胞參數(shù)情況下用多晶X射線衍射法求解晶胞參數(shù)和進(jìn)行指標(biāo)化都會(huì)存在風(fēng)險(xiǎn)，在使用結(jié)果時(shí)需慎重。為了判別指標(biāo)化計(jì)算得到的結(jié)果的可靠性，最常用的兩個(gè)品質(zhì)指數(shù)是de Wolff（1968）提出的M₂₀和 Smith（1973）提出的F_N.。

4 計(jì)算機(jī)處理例——用《MDI Jade》進(jìn)行衍射峰指標(biāo)化

《MDI Jade》6.0軟件中與指標(biāo)化計(jì)算有關(guān)的功能有：

1.工具按鈕[布拉維點(diǎn)陣]—— ，點(diǎn)擊此工具按鈕即可調(diào)用可視化的立方與三種中級(jí)晶系的指標(biāo)化光標(biāo)，可以選擇按照三種立方的布拉維晶胞（簡(jiǎn)單、體心或面心）或簡(jiǎn)單六方或R心六方或簡(jiǎn)單四方晶胞，對(duì)衍射圖進(jìn)行可視化的指標(biāo)化工作。按下此工具鈕后，程序在鼠標(biāo)指針?biāo)谖恢蔑@示一條豎線，代表第一個(gè)衍射峰的位置。此峰的衍射指標(biāo)即所選擇的布拉維晶胞的第一個(gè)衍射峰的指標(biāo)，如所選晶胞型式為立方面心，則其指標(biāo)為111。在此豎線之后，按第一峰的d值推算的該晶胞型式其它各衍射峰的d值對(duì)應(yīng)的位置上，顯示一條條的平行豎線，標(biāo)示其它衍射指標(biāo)的衍射峰所在的位置。移動(dòng)鼠標(biāo)（即改變晶胞參數(shù)a值），直到實(shí)驗(yàn)圖上全部衍射峰都能夠重合上一條按hkl計(jì)算的峰位線，實(shí)驗(yàn)圖的指標(biāo)化便完成了。對(duì)于中級(jí)各晶系的圖，則還需先設(shè)定c/a的初值。此功能適用于中級(jí)以上晶系的已知或未知晶系的物相衍射圖的指標(biāo)化。

2.疊合顯示的PDF卡個(gè)衍射線位置的移動(dòng)按鈕—— ，使用此功能，可以借用結(jié)構(gòu)類(lèi)型可能和無(wú)卡物相相同的物相的PDF卡數(shù)據(jù)，通過(guò)移動(dòng)PDF卡衍射線的位置，直到實(shí)驗(yàn)圖上面的衍射峰能夠和PDF卡移動(dòng)后的衍射線相重合，指標(biāo)化便完成了。

3.菜單[Options>Calculate D (hkl)……]選項(xiàng)

功能：計(jì)算指定晶胞類(lèi)型、空間群和設(shè)定的晶胞參數(shù)，計(jì)算所指定結(jié)構(gòu)類(lèi)型所有可能的衍射面的d值。此功能對(duì)于已知約略的晶胞參數(shù)時(shí)的指標(biāo)化有用。

4.菜單[Options>Pattern Indexing……]選項(xiàng)

功能：未知物相衍射圖的指標(biāo)化

進(jìn)行前需選擇或設(shè)定的項(xiàng)目：需試算的晶系（7種晶系任選）；2θ的誤差窗口（計(jì)算值 - 實(shí)驗(yàn)值）；最大晶胞體積；品質(zhì)指數(shù)fm的界限；衍射角范圍等。

指數(shù)化時(shí)，程序從指定的晶系中對(duì)稱(chēng)性最高的晶系開(kāi)始嘗試，對(duì)所包括的空間群進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果按兩種品質(zhì)指數(shù)進(jìn)行評(píng)判篩選，列表輸出，給出每個(gè)可能的指標(biāo)化結(jié)果對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)和空間群。

關(guān)于多晶X射線衍射強(qiáng)度的理論分析在很多專(zhuān)著中都有論述，如：

《X射線晶體學(xué)》，A，紀(jì)尼葉著，施士元譯，科學(xué)出版社（1959），附錄I

《金屬X射線學(xué)》，許順生著，上?？萍汲霭嫔纾?962），第5章

《X射線衍射技術(shù)(多晶體和非晶質(zhì)材料)》（第二版），H.P.克魯格、L.E.亞歷山大著，盛世雄等譯，冶金工業(yè)出版社（1986），第3章

式中，K'' = e⁴ /（8π m² c⁴），含4個(gè)基本物理常數(shù)：π 以及e — 電子電荷、m — 電子質(zhì)量、c — 光速；其余各因子的值決定于實(shí)驗(yàn)條件和晶體的結(jié)構(gòu)：

I₀ — 入射X射線的強(qiáng)度；

K” — 實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)

對(duì)于多晶衍射儀K” = λ³ / R ，λ為實(shí)驗(yàn)用波長(zhǎng)，R為掃描園半徑；

P — 偏振因子

入射光束為非偏振化的X射線束、未使用晶體單色器時(shí)，P =（1 + cos² 2q ）/ 2；

L — Lorenze因子。

L = 1 /（2 sin² θ cos θ ），與因子P合稱(chēng)角度因子，決定于衍射hkl的衍射角；

N — 單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)，N = 1 / v ，v — 晶胞體積；

| F(hkl) | — 衍射面hkl的結(jié)構(gòu)因子的模量，稱(chēng)為結(jié)構(gòu)振幅；

D — 溫度因子（Debye因子），決定于晶體的結(jié)構(gòu)和測(cè)定時(shí)樣品的溫度；

M — 多重性因子（或稱(chēng)重復(fù)性因子或倍數(shù)因子），決定于晶體的對(duì)稱(chēng)性；

V — 參加衍射的樣品的有效體積，與樣品的吸收系數(shù)和樣品的形狀有關(guān)。

綜上所列，一種多晶體的某衍射hkl的強(qiáng)度表達(dá)式為：

（A3.1)

對(duì)于一種晶體的某一衍射線，在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，上面列出的因子有多個(gè)是常數(shù)，如果把與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)的常數(shù)因子合并為C ：

C = I₀·K''·K''''

把與樣品有關(guān)的常數(shù)因子合并為K ：

K = P·L·N ²·| F(hkl）|²·D·M

則 I (hkl）= C·K·V

這就是式8.1 。

對(duì)于多晶衍射儀的幾何條件（足夠厚的平板狀樣品、入射線和衍射線對(duì)樣品平面的夾角相等）下，有效體積V = A /（m）。A為入射X光束的垂直截面積；m 為樣品的線性吸收系數(shù)，m = m^* ? ρ’，m^*為該晶體的質(zhì)量吸收系數(shù)，ρ’ 為該晶體粉末的表觀密度，其“真密度”（粉末顆粒間無(wú)堆積間隙時(shí)的密度）為ρ 。

故若令：K = P ? L ? N ² ? | F (hkl )|² ? D ? M ? 1 /（ m^* ? ρ’），并令：C = K'' ? K'''' ? I₀ ? A，則在多晶衍射儀的條件下：

(A3.2)

如果可以忽略ρ’ / ρ ，即可以假定ρ’ / ρ = 1，就得到式（8.6）。

影響衍射強(qiáng)度的諸因子的來(lái)源及其在強(qiáng)度計(jì)算中的作用簡(jiǎn)介如下：

 1.偏振因子P和Lorentz因子L

偏振因子P = (1+ cos²2q ) / 2是由于未偏振化的X射線束照射到電子上，其散射波的強(qiáng)度各個(gè)方向不等而引入的校正項(xiàng)。L = 1 / ( 2sin²q cosq )，這是考慮實(shí)際情況下樣品結(jié)晶不夠完善，實(shí)驗(yàn)條件不夠理想所引起的衍射方向偏離和衍射線束彌散對(duì)強(qiáng)度的影響。上述兩種效應(yīng)都與衍射角q 有關(guān)，一般統(tǒng)稱(chēng)P和L為角因子。

經(jīng)單色器單色化的X射線已部分偏振化了，上述關(guān)系不再適用。當(dāng)應(yīng)用石墨單色器，此附件置于衍射線束一側(cè)時(shí)，

2.溫度因子D

晶體中的原子總是處在熱運(yùn)動(dòng)中，這種運(yùn)動(dòng)在絕對(duì)零度時(shí)也未必停止。通常所謂的原子坐標(biāo)是指它們?cè)诓粩嗾駝?dòng)中的平衡位置。隨著溫度的升高，其振動(dòng)的振幅增大。這種振動(dòng)的存在增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，因此，需要引入一個(gè)校正項(xiàng)D，D = e^-2M。此外，熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生熱漫散射會(huì)使背景加強(qiáng)。雖然熱漫散射并不妨礙衍射強(qiáng)度的計(jì)算，但影響衍射圖的清晰度，熱漫散射隨sinq /l的增加而增大。

溫度因子的計(jì)算比較復(fù)雜。在晶體中，特別是對(duì)稱(chēng)性低的晶體，原子各個(gè)方向的環(huán)境并不相同，因此嚴(yán)格的說(shuō)不同方向的振幅是不等的。如果忽略振動(dòng)的這種各向異性，則

式中m_a是原子的質(zhì)量；h是普朗克常數(shù)；k是Boltzmann常數(shù)；Θ是晶體的特征溫度（用絕對(duì)溫度K表示），Θ = hν_m / k ，ν_m是固體彈性振動(dòng)的最大頻率；x = Θ / T，為絕對(duì)度。故B又可寫(xiě)成：

上述關(guān)系是P. Debye和I. Waller建立的，故溫度因子也稱(chēng)Waller-Debye因子。實(shí)際計(jì)算時(shí)，先由國(guó)際表《International Tables for Crystallograph》查出物質(zhì)的特征溫度，計(jì)算出x值；由x值查得[f (x) / x + 1 / 4]的值；然后按式（A3.4）計(jì)算B的值；再?gòu)膰?guó)際表查得e^-M的值；最后計(jì)算出e^-2M值。在晶體里，結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同的原子，如處在同一套等效點(diǎn)系的原子，可以取相同的B值。

3. 多重性因子M

多晶X射線衍射服從Bragg方程2d sinq = nl。由于對(duì)稱(chēng)性的作用，某一些衍射可能具有相同的d值。例如正交晶系，

可見(jiàn)下列8個(gè)衍射：具有相同d值，在多晶衍射譜上，它們將重疊在一起，稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)性重疊。這8個(gè)衍射，不僅d值相同，其強(qiáng)度數(shù)值也嚴(yán)格相等；對(duì)于hk0衍射，hk0，等4個(gè)衍射的d值和強(qiáng)度值也嚴(yán)格相等。對(duì)稱(chēng)性重疊的重疊數(shù)稱(chēng)為多重性因子（或稱(chēng)重復(fù)性因子或倍數(shù)因子)。故從上例中可知：正交晶系的hkl衍射的多重性因子為8；其hk0衍射的多重性因子為4。屬于同一Laue點(diǎn)群的晶體，其多重性因子相同。

表1 各種晶系不同衍射類(lèi)型的多重性因子

4. 結(jié)構(gòu)因子F

(A3.5)

(A3.6)

(A3.7)

當(dāng)晶體具有對(duì)稱(chēng)中心，且晶胞原點(diǎn)位于對(duì)稱(chēng)中心上時(shí)，其相角是一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)值。此時(shí)晶胞中的N個(gè)原子有N/2個(gè)處在x_j y_j z_j，另有N/2個(gè)處在，依照式(A3.5)、(A3.6)和(A3.7)，則

5. 原子散射因子 f 

6. 原子占有率因子 n