藝術(shù)品檢測(cè)分析技術(shù)手冊(cè)-7

發(fā)布時(shí)間：2022-12-10　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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差式掃描量熱法(DSC)

扎卡里 ?天拉斯 (Zachary Voras )

1. 分類

差式掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC )屬于破壞式分析技術(shù)。

2. 說(shuō) 明

DSC 與差熱分析 (differential thermal analysis, DTA）有關(guān)，是一種能夠識(shí)別材料熱穩(wěn)定性差異的定量技術(shù)。利用DSC可以分辨一種材料與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài)或熔點(diǎn)/沸點(diǎn)方面的差異。雖然該技術(shù)無(wú)法像光譜法或質(zhì)譜法那樣提供陽(yáng)性定性，但它對(duì)熱穩(wěn)定性差異的檢測(cè)非常靈敏，因此成為有機(jī)材料劣化研究的最佳選擇。這種技術(shù)會(huì)在樣品加熱過(guò)程中測(cè)量樣品所發(fā)生物理/ 化學(xué)變化的各種屬性。實(shí)驗(yàn)基本設(shè)置為，將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別置入兩只樣品托盤，放入分析室內(nèi)統(tǒng)一加熱，以便生成熱譜圖。這種托盤只需毫克級(jí)樣品就可進(jìn)行分析。分析室內(nèi)可有各種氛圍條件，如真空或氣體吹掃（如氧氣、氮?dú)饣驓鍤獯祾?。應(yīng)根據(jù)要檢測(cè)的物理/化學(xué)變化來(lái)監(jiān)控樣品托盤的加熱溫度和（或）功率。此外，還可使用吹掃氣體誘導(dǎo)樣品表征（例如用氧氣令樣品氧化）來(lái)調(diào)節(jié) DSC 實(shí)驗(yàn)中的觀察結(jié)果?，F(xiàn)代設(shè)備可完全自動(dòng)化運(yùn)轉(zhuǎn)，也可在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中加熱多個(gè)樣品，因此可獲得更高的實(shí)驗(yàn)效率。

在這些實(shí)驗(yàn)中，得到的熱譜圖可用于觀察與樣品能量屬性相關(guān)的所有變化，如結(jié)晶、相變、放熱/ 吸熱過(guò)程和動(dòng)力學(xué)速率。

DSC 有3種常見(jiàn)類型：功率補(bǔ)償型 DSC、熱流型 DSC 和調(diào)制型 DSC。功率補(bǔ)償型 DSC 是用兩組獨(dú)立的加熱元件分別加熱樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，再監(jiān)測(cè)維持恒定溫度所用的功率差。圖2為功率補(bǔ)償型 DSC 實(shí)驗(yàn)的一般示意圖。熱流型 DSC 實(shí)驗(yàn)是以相同速率加熱樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，再測(cè)量熱流差異并生成熱譜圖。調(diào)制型 DSC 的實(shí)驗(yàn)設(shè)置與熱流型 DSC相似，不過(guò)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是在溫度循環(huán)（熱/ 冷循環(huán)）條件下測(cè)量熱流并加以比較。圖3是熱流型 DSC 或調(diào)制型 DSC 實(shí)驗(yàn)的一般示意圖。

憑借檢測(cè)生成的熱譜圖，分析人員可對(duì)各種轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行量化，再將量化結(jié)果轉(zhuǎn)化為比熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和動(dòng)力學(xué)速率等物理量。在使用熱譜圖時(shí)，必須先用己知標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行基線校正和校準(zhǔn)，尤其是要考慮吹掃氣體的極限壓力和氣體品種可能對(duì)監(jiān)測(cè)的轉(zhuǎn)變溫度造成的影響。DSC 通常用于分析轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較低的有機(jī)材料，不過(guò)如果有高性能的加口熱元件和托盤，也可以用 DSC 儀器分析轉(zhuǎn)變溫度較高的對(duì)象。

3. 應(yīng) 用

在文化遺產(chǎn)研究領(lǐng)域，DSC已用于油畫(huà)顏料中氧化產(chǎn)物的鑒定，在這種技術(shù)的幫助下，人們也可以更深入地認(rèn)識(shí)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中常見(jiàn)的復(fù)雜光譜 (Preusser, 1979; Preusser，1978)。DSC 也對(duì)含/ 不含顏料粉的黏結(jié)劑質(zhì)譜分析起過(guò)同樣的幫助作用(Odlyha, 1987; Odlyha, 1990; Burmester, 1992)。對(duì)于含顏料粉黏結(jié)劑的質(zhì)譜分析來(lái)說(shuō)，這種幫助作用非常明顯，因?yàn)椴煌N顏料粉與同一種黏結(jié)劑組合成的樣品會(huì)生成不同的 DSC 熱譜圖。不過(guò)這種差異的重要性可能在于確定各種顏料粉與黏結(jié)劑的相互作用方面( Burmester，1992)。DSC 還可以分析古代畜皮紙的相關(guān)降解產(chǎn)物，以確定結(jié)構(gòu)蛋白的變化( Badea、Della Gatta 和 Budrugeac, 2011)。這種方法也可以幫助表征水敏性文物中的水凝膠，以確定水凝膠的吸水量（ D''Orazio 等，2001；Domingues 等，2013)。

4. 局限性

DSC 需使用毫克級(jí)樣品，只能采用破壞式分析，因此在使用這項(xiàng)分析后，樣品將無(wú)法再進(jìn)行其他分析。另外，樣品必須盡可能純凈，盡可能減少污染物對(duì)轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響（依數(shù)性），生成的熱譜圖才不會(huì)過(guò)于復(fù)教，才自治轉(zhuǎn)變清晰地呈現(xiàn)出來(lái)。DSC也不常用于純無(wú)機(jī)材料的分析。

5. 補(bǔ)充技術(shù)

DSC與直接進(jìn)樣的質(zhì)譜技術(shù)非常相似，后者還可提供樣品隨溫度升高達(dá)到氣相后的質(zhì)量碎片細(xì)節(jié)。由于DSC需要把少量樣品放入加熱托盤進(jìn)行破壞式分析，可在這項(xiàng)檢測(cè)之前先對(duì)樣品進(jìn)行其他非破壞式分析，例如用粉末XRD或XRF識(shí)別樣品中的無(wú)機(jī)材料。

6. 技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

DSC 實(shí)驗(yàn)設(shè)置應(yīng)包括：

- 置入加熱托盤的樣品量

-加熱托盤中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量與種類

-加熱元件識(shí)別碼/型號(hào)

- 熱電偶識(shí)別碼/型號(hào)

- 分析期間腔室內(nèi)壓力，包括吹掃氣體的種類（如果使用的情況下）

- 樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)托盤的加熱程序

熱譜圖分析應(yīng)包括：

- 基線校正

-溫度校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

-對(duì)觀察到轉(zhuǎn)變的計(jì)算數(shù)據(jù)

7. 技術(shù)簡(jiǎn)史

1962年E.S. 沃森(E S.Watson）和M.J.奧尼爾(M.J.O''Neill）開(kāi)發(fā)了 DSC。隨后，E.普羅伊塞爾(E.Preusser）將它應(yīng)用在了文化遺產(chǎn)領(lǐng)域。M. 奧德麗哈（M. Odvna）進(jìn)一步拓展了這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用，使它成為文化遺產(chǎn)領(lǐng)域常用的分析技術(shù)。

8. 文獻(xiàn)

[1] Skoog D.A., F.J. Holler, S.R. Crouch, Instrumental Analysis, 7th Edition, Boston: Brooks Cole (Cengage Learning). (2016)

[2] Domingues J.A.L., N. Bonelli, R. Giorgi, E. Fratini, F. Gorel, P. Baglioni, ''Innovative Hydrogels Based on Semi-interpenetrating P(HEMA)/PVP Networks for the Cleaning of Water-sensitive Cultural Heritage Artifacts'', Langmuir 29 (8), pp. 2746-2755. (2013)

[3] Badea E., G. Della Gatta, P. Budrugeac, ''Characterisation and Evaluation of Environmental Impact on Historical Parchments by DSC'', Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 104 (2), pp. 495-506. (2011)

[4] D''orazio L. G. Gentile, C. Mancarella, E. Martuscell,. V. Massa, Water-dispersed Polymers for the Conservation and Restoration of Cultural Heritage: A Molecular, Thermal, Structural and Mechanical Characterisation'' Polymer Testing 20 (3), pp. 227-240. (2001)

[5] Miles J.S. R. White, The Organic Chemistry of Museum Objects, 2nd Edition, Oxord: Butterworth- Heinemann. (1994)

[6] Burmester A., ''Investigation of Paint Media by Differential Scanning Calorimetry (DSC) Studies in Conservation 37, pp. 73-81. (1992)

[7] Odlyha M., ''A Novel Approach to the Problem of Characterizing the Binding Media of Early Italian Paintings (13th/16th Century) ICOM Committee for Conservation, 9th Triennial Meeting, Dresden, pp. 57-61. (1990)

[8] Odlyha M., A. Burmester, ''Preliminary Investigations of the Binding Media of Paintings by Differential Thermal Analysis'' Journal of Thermal Analysis 33, pp. 1041-1052. (1987)

[9] Presser E., ''Untersuchung von Werken der Kunst - und Kulturgeschichte mit Hilfe der Differentialthermoanalyze'', Journal of Thermal Analysis 16, pp. 277-283. (1979)

[10] Presser E., ''Differential Thermal Analysis of Paint Samples ICOM Committee for Conservation Report 78/20/2, 5th Triennial Meeting, Zagreb. (1978)

中子活化放射自顯影 ( NAA)

米爾科?登萊烏（Milko den Leeuw）

1. 分類

中子活化放射自顯影 (neutron activated autoradiography，NAA) 利用的是光譜中非可見(jiàn)光波段的射線，屬于非侵入式成像技術(shù)。

2. 說(shuō)明

NAA 是將物體置于熱中子束中暴露一段時(shí)間，進(jìn)行放射激活，激活完成后，趁物體具有放射性時(shí)，立即拍攝一系列曝光時(shí)間不同的圖像（膠片攝影或數(shù)字放射自顯影)。由于每種元素都有自己固定的衰變時(shí)間，所以可根據(jù)圖像的曝光時(shí)間來(lái)識(shí)別顏料中的元素。也可根據(jù)每幅圖像的變暗程度來(lái)估算樣品中每種元素的量。這些結(jié)果可以轉(zhuǎn)化為對(duì)顏料粉品種的鑒定。

3. 應(yīng)用

NAA幾乎可以在所有情況下識(shí)別繪畫(huà)中的顏料粉或顏料粉混合物。由于繪畫(huà)底層顏料的元素構(gòu)成基本上不會(huì)在后期發(fā)生改變，所以可用這種方法視覺(jué)化地呈現(xiàn)出繪畫(huà)中特定顏料的原始分布，并用它來(lái)重建繪畫(huà)被修改前的面貌。這種方法也可以視覺(jué)化地呈現(xiàn)出一幅畫(huà)的構(gòu)造方式(畫(huà)家的工作方法)：底料的涂刷、底層的草稿，以及構(gòu)成圖像的各層顏料。因此可以用它來(lái)識(shí)別一個(gè)畫(huà)家的 “筆跡”，因顏料層暗化或變色而漫漶不清的筆觸，也可以像原底痕一樣清晰起來(lái)。通過(guò)這種方式也可以識(shí)別全色、復(fù)繪和其他類型的修復(fù)痕跡，因?yàn)樗鼈儫o(wú)法真正地模仿原始的筆觸或顏料成分，常會(huì)在原始材料的放射自顯影中凸顯而出。

4. 局限性

NAA 無(wú)法提供每種顏料粉的相對(duì)深度信息，因?yàn)樵刂丿B可能導(dǎo)致顏料粉識(shí)別錯(cuò)誤，所以總要配合使用別的顏料粉鑒定技術(shù)。這種技術(shù)還有一個(gè)重要的潛在缺陷：檢測(cè)對(duì)象內(nèi)元素的衰變時(shí)間因暴露時(shí)間、輻射源和元素種類而異，在所有同位素衰變回基態(tài)之前，對(duì)象會(huì)一直帶有放射性。

5. 補(bǔ)充技術(shù)

晝光照相術(shù)、紫外照相術(shù)、紅外照相術(shù)、紅外反射成像、紅外假彩色照相術(shù)、X射線照相術(shù)、X射線熒光光譜成像、K-edge 成像、同步輻射X射線熒光成像、薄片鑒定以及掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜法。

6. 技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

- 膠片/ 設(shè)備

- 時(shí)問(wèn)

- 偵測(cè)器

-熱中子源

7. 技術(shù)簡(jiǎn)史

這項(xiàng)技術(shù)最初是為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的，1966 年希瑟 ?N.萊希特曼 ( Heather N.Lechtman）和愛(ài)德華?V.賽爾（Edward V. Sayre )開(kāi)始將其用于藝術(shù)品檢測(cè)。

8. 文獻(xiàn)

[1] Den Leeuw M., W. Verbakel, J. Dik, R. Peschar, R. Schillemans, H. Schenk, The Digital Reconstruction of a Smalt Discolored Painting By Hendrick Ter Brugghen'', Zeitschrift für Kunsttechnologie und Konservierung 16, pp. 130-146. (2002)

[2] Fischer C.O., J. Kelch, C. Laurenze, W. Leuther, K. Slusallek, ''Die Neutronen Aktivierungsanalyze'', Restauro 4, p. 259. (1988)

[3] Fischer C.O., J. Kelch, C. Laurenze, W. Leuther, K. Slusallek, ''Autoradiography of Paintings after Neutron Activation at a Cold Neutron Guide'', Kerntechnik 51. (1987)

[4] Ainsworth M.W., E. Haverkamp-Begemann, J. Brealey, P. Meyers (ed.), Art and Autoradiography: Insights into the Genesis of Paintings by Rembrandt, Van Dyck, and Vermeer, New York: Metropolitan Museum of Art. (1982)

[5] Cotter M.J., ''Neutron Activation Analysis of Paintings'', American Scientist, pp. 17-27. (1981)

[6] Cotter M.J., K.K. Taylor, ''Neutron Activation Analysis of Paintings'', The Physic Teacher, pp. 263-271. (1978)

[7] Cotter M.J., P. Meyers, Lambertus van Zelst, Charles Olin, and Edward V. Sayre. A Study of the Material and Techniques used by Some Nineteenth Century American Oil Painters by Means of Neutron Activation Autoradiography'', Applicazione dei Methodi Nucleari nel Campo delle Opere d''Arte, pp. 161-203. (1976)

[8] Cotter MJ., P. Meyers, Lambertus van Zelst, and Edward V. Sayre: Authentication of Paintings by Ralph A. Blakelock Through Neutron Activation Autoradiography, Journal of Radioanalytical Chemistry 15, pp. 265-282. (1973)

[9] Sayre E.V., H.N. Lechtman, ''Neutron Activation Autoradiography of Oil Paintings", Studies in Conservation 13, pp. 161-183. (1968)

[10] Sayre E.V., Revelations of Internal Structure of Paintings through Neutron Activation Autoradiography'', Proceedings First International Conference on Forensic Activation Analysis, pp. 119-132. (1966)

[11] Lechtman H.N., "''Neutron Activation Autoradiography of Oil Paintings'', M.A. diss., New York University. (1966)

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END

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