《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-27（第7章 X射線衍射物相定性分析）

發(fā)布時間：2022-11-02　　　來源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心

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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-26（第7章 X射線衍射物相定性分析）

#7.7

物相檢索-匹配實例

本節(jié)所列的物相檢索-匹配實例使用的軟件均為MDI Jade 5.0

下面的例1至例4是Jade的四個演示實例，所用數(shù)據(jù)文件在Jade的安裝文件夾下面的\\Demofile中。

例1 - 摻剛玉的磷灰石樣品（數(shù)據(jù)文件：DEMO14.MDI）

例1說明了基于峰形的S/M其優(yōu)點之所在。磷灰石族礦物的衍射峰大多數(shù)較漫散并重疊。使用Jade的基于峰形的S/M，本例說明不需要確切的衍射峰位置也不需設(shè)定更多的限定條件，扣除背景后在無機(jī)子文件中進(jìn)行一次搜索，則可以在選中列表靠前的部分找到剛玉和一些磷灰石相。

例2 - 樣品：無水芒硝(次要相)+釣魚島石（Diaoyudaoite，NaAl₁₁O₁₇，痕量），摻剛玉（數(shù)據(jù)文件：DEMO18.MDI）

圖7.11　例1. 磷灰石樣品（摻剛玉）的鑒定

圖7.12　例2. 樣品（摻剛玉）的鑒定

例2說明使用Jade時如何使用縮放窗口進(jìn)行重點S/M。本例在背景扣除之后進(jìn)行次要相搜索，則可確定剛玉是主相而無水芒硝為次要相。選擇這兩相后，雙擊S/M顯示窗口的左邊框?qū)⑵鋂軸改變?yōu)槠椒礁鴺?biāo)以利觀看弱峰的匹配情況。在低于10°處可清楚地看到一個未匹配峰，將視野收縮到該峰，進(jìn)行再一次的搜索，則釣魚島石出現(xiàn)在選中表的頂部。使用快速S/M工具欄上的[p]按鈕顯示剩余峰并使用[s]按鈕搜索，同樣也會找到釣魚島石相。在23.9°和26.5°處的剩余峰，由于缺少樣品的相關(guān)信息而不可鑒別。

鑒定結(jié)論：

物相名：剛玉釣魚島石無水芒硝未知結(jié)晶物相

參考卡號：46-1212 21-1096 Na₂SO₄

確定度評級： AA AB AA C

例3 - 石英(55%)+剛玉(20%)+方解石(20%)+白云石(5%)（數(shù)據(jù)文件DEMO12.MDI）

本例說明S/M因素分析的作用。首先在[User Preferences](用戶參數(shù)選擇）對話框的[Instrument](儀器)選項頁上，選擇“NBS Silicon-2”作為默認(rèn)FWHM曲線。然后對圖譜以默認(rèn)參數(shù)擬合背景。重置S/M參數(shù)為默認(rèn)值(右鍵點擊Reset按鈕)。設(shè)置“Quality Mark Filter”（質(zhì)量標(biāo)記過濾器）為“Exclude [?] Phase”(排除？相)，選擇無機(jī)子文件庫中并選擇進(jìn)行次要相S/M。進(jìn)行一次搜索后，可以在S/M顯示窗口中的40個選中里面看到有白云石相?，F(xiàn)在點擊主工具欄上的[Factor Analysis]（因素分析）按鈕，之后，可以看到選中物相表中白云石相被提升到最可能的位置之一。

鑒定結(jié)論：

物相名：剛玉石英方解石白云石

參考卡號：46-1212 46-1045 5-586 36-426

確定度評級：AA AA AA AB

例4 - 含有硅內(nèi)標(biāo)的沸石樣品（數(shù)據(jù)文件DEMO16.MDI）

本例描述同型（isotypical）及固溶體（solid-solution）搜索。在本例中需手動擬合背景。當(dāng)背景仔細(xì)擬合之后，選擇無機(jī)子文件庫之后進(jìn)行行默認(rèn)搜索并顯示選中物相表?，F(xiàn)在清除列表并在3％范圍內(nèi)進(jìn)行固溶搜索，然后比較結(jié)果。該例中的沸石相具有立方元胞，比PDF數(shù)據(jù)庫中大多數(shù)沸石相的元胞小，也就是樣品的沸石相的晶面間距d與選中的PDF庫中的沸石相的晶面間距d(0)之比小于1，d/d(0)<1 。S/M顯示中，高亮選中的沸石相其衍射線位置根據(jù)其d/d(0)值進(jìn)行了移動，以與衍射峰匹配。通過S/M顯示窗主工具欄的按鍵（比例按鈕）的按下或彈起，可以查看選中物相按d/d(0)值進(jìn)行移動后與移動前（原有的）衍射線的位置。

鑒定結(jié)論：

物相名：硅 Y型分子篩未知結(jié)晶相非晶質(zhì)相

參考卡號： 27-1402 45-112

確定度評級： AA AB C C

例5 - 樣品：鈷銻合金。真空燒結(jié)，塊狀。

樣品的衍射角數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)見表7.3的第2列。樣品表面因未能精確定位，偏離基準(zhǔn)面，致使衍射角數(shù)據(jù)含較大的誤差。數(shù)據(jù)可以借助內(nèi)標(biāo)（硅）進(jìn)行修正。根據(jù)PDF27-1402硅的衍射角數(shù)據(jù)（見表7.3的第4列），求得這套衍射數(shù)據(jù)的零位偏離修正值（平均）為-0.18°（修正值 = 觀測值 - 參考值），修正后的衍射角數(shù)據(jù)及d值見表7.3的第5、6列。按修正后的衍射角數(shù)據(jù)可以確認(rèn)樣品的主要組成物相為CoSb₃。

表7.3　例5樣品實測的和修正后的衍射數(shù)據(jù)及其解釋

* 有底色的數(shù)值為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)硅衍射峰的2θ觀測值

樣品數(shù)據(jù)由北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心（http://www.jmtfu.com.cn）提供。

如果沒有加內(nèi)標(biāo)，這套衍射數(shù)據(jù)也可以用線對法進(jìn)行修正（見6.2.3.1節(jié)）。從樣品衍射角的觀測值計算的d值中可以找到4對衍射線：衍射線1與9、衍射線2與17、衍射線3與12、衍射線5與19，其對應(yīng)的晶面間距比可以視為整數(shù)比（d的下標(biāo)為該測值的順序號）：

d₁ : d₉ = 3 : 1，d₂ : d₁₇ = 3 : 1，d₃ : d₁₂ = 2 : 1，d₅ : d₁₉ = 2 : 1

按6.2.3.1節(jié)的推導(dǎo)，若d₁ : d₂ = n₁ : n₂，則2θ的修正值Δ（Δ = 2θ觀測值 - 2θ真值）為：

由上述4線對計算Δ，分別得-0.24、-0.235、-0.26、-0.23，平均Δ = -0.24.按線對法修正后的衍射角數(shù)據(jù)及d值見表7.3的第7、8列。修正后的數(shù)據(jù)可以用PDF 65-3144（CoSb₃）與之匹配。

例5 - 標(biāo)準(zhǔn)鑒定方法

X射線多晶衍射分析方法已成為許多材料、化學(xué)產(chǎn)品、藥物質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)分析測試方法。下面是一些我國發(fā)布的采用衍射分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：

GB/T 19421—2008 《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》

GB/T 19591—2004 《納米二氧化鈦》，晶型分析和晶體粒度

JB/T 8426—96《金屬覆蓋層鎳-磷合金鍍層 X射線衍射試驗方法》

YY 0305—1998 《羥基磷灰石生物陶瓷》

作為對化學(xué)藥物的評價標(biāo)準(zhǔn)，粉末X射線衍射分析法正日益受到藥物學(xué)家的重視，因為這涉及到如何評價原料藥純度、雜質(zhì)含量、晶型、分子構(gòu)型構(gòu)象等問題。衍射分析法具有衍射圖譜的專屬、準(zhǔn)確、快速、重現(xiàn)、操作簡便等優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于有機(jī)藥物分析中。該分析技術(shù)以及諸多藥物的多晶XRD譜已被各國藥典相繼收載。X射線衍射法應(yīng)用于中藥鑒定也是一種比較理想的方法，準(zhǔn)確、筒便、可靠。中藥和中成藥的成分各不相同，其衍射圖譜各不相同；它不僅可用干植物類、動物類、礦物類中藥的鑒定，還可用于菌類中藥和中成藥的鑒定。

作為企業(yè)產(chǎn)品的內(nèi)部檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法，粉末X射線衍射分析法應(yīng)用范圍十分廣泛，不過通常僅作為企業(yè)的內(nèi)部文件，不公開發(fā)布。

衍射分析方法不僅用于物相的定性鑒定，而且也是物相定量測定的主要方法。采用X射線多晶衍射物相定量分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將在后面8.2.4節(jié)再列出。

未完待續(xù)......

下一章：7.8 未知物相的鑒定

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END

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