藝術(shù)品檢測(cè)分析技術(shù)手冊(cè)-6
發(fā)布時(shí)間：2022-11-15 來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心
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XANES 可對(duì)藝術(shù)品中的晶體化合物或非晶體化合物進(jìn)行分子識(shí)別，可用來(lái)檢測(cè)繪畫和陶瓷等分層結(jié)構(gòu)對(duì)象內(nèi)的各種材料。它對(duì)非晶體化合物識(shí)別的應(yīng)用更為重要。
XANES 或微束 XANES（文物檢測(cè)一般采用微束 XANES)可用于藝術(shù)作品和藝術(shù)家材料樣品的分子分析和氧化態(tài)識(shí)別。X射線束的光斑尺寸最小可至 1um，因此可做出詳細(xì)的樣品分子組成圖像。通過(guò)繪畫樣品的微束 XANES 分子組成圖像，可以獲得繪畫保存狀態(tài)和劣化機(jī)制的信息。也可以用這種方法來(lái)了解陶瓷的燒成溫度和氛圍（以及這些條件下的相)。一般來(lái)說(shuō)，也可采用顯微拉曼光譜法和傅里葉變換紅外光譜法等實(shí)驗(yàn)室方法對(duì)樣品進(jìn)行分子組成成像，但如果還需進(jìn)行更靈敏、詳細(xì)的空間識(shí)別，就要使用微束 XANES 子。與顯微拉曼光譜法相比，這種技術(shù)對(duì)非晶相和溶解相也具有更高的靈敏度。
要使用 XANES，必須將樣品送到專用同生輻射設(shè)備（由粒子加速器產(chǎn)生的可調(diào)諧高強(qiáng)度X射線源）所在地，意味著這種方法很少用于藝術(shù)品保護(hù)研究以外的領(lǐng)域。不過(guò)它對(duì)繪畫劣化現(xiàn)象的揭示有著無(wú)與倫比的價(jià)值，例如，隨老化而出現(xiàn)的鉛皂與鋅皂團(tuán)聚現(xiàn)象，在17世紀(jì)至19 世紀(jì)上半葉的繪畫中就可以觀察到這種團(tuán)聚現(xiàn)象。
不過(guò)由于團(tuán)聚體的形成因顏料配方和繪畫保存環(huán)境而異，它們的形成動(dòng)力學(xué)尚無(wú)法直接與畫作的年代掛鉤。因此這種團(tuán)聚體的缺位只能用作判定繪畫不屬于 17世紀(jì)至19世紀(jì)上半葉的不完全證據(jù)，不能視為決定性證據(jù)。在文化遺產(chǎn)科學(xué)領(lǐng)域，XANES的應(yīng)用還包括金屬腐蝕產(chǎn)物的鑒定與成像。可以用這種技術(shù)來(lái)區(qū)分自然銹蝕和人工銹蝕。XANES 有透射模式（用于薄片）和反射模式（用于斷面），用透射模式分析薄片可減少 X射線吸收問(wèn)題，獲得的數(shù)據(jù)質(zhì)量也高于反射模式。
使用這項(xiàng)技術(shù)時(shí)，入射X射線束會(huì)被樣品中的分子吸收，令核心原子（通常是繪畫顏料中的金屬離子）電離出一個(gè)電子。從分子中分離出電子所需的能量就是電子結(jié)合能，也稱“邊緣能”。同一種元素在單質(zhì)狀態(tài)與分子狀態(tài)下的邊緣能并不相同，例如，單質(zhì)銅中的銅元素就與銅化合物中銅元素邊緣能略有差異，所以才可能用XANES 進(jìn)行分子識(shí)別。此外，銅化合物的種類不同，圍繞銅的邊緣能還會(huì)有一系列不同的特征峰。用于分子識(shí)別的重要特征有3種：邊前區(qū)特征 （發(fā)生在X射線吸收導(dǎo)致電離之前） 吸收邊位置以及邊后區(qū)特征。圍繞吸收邊的這些特征性擺動(dòng)或震蕩可以提供金屬周圍原子的信息（分子識(shí)別，如鉻酸鉛與硫酸鉛的識(shí)別)，而結(jié)合邊的位置可以提供金屬氧化態(tài)的信息。這一點(diǎn)尤其重要，因?yàn)樵S多繪畫顏料的金屬氧化態(tài)會(huì)隨著顏料的分解/ 劣化而改變。
XANES 譜圖是 X射線吸收(通常指吸收系數(shù)大?。┡cX射線能量的函數(shù)關(guān)系圖，系數(shù)急劇升高的部分代表吸收邊。用該圖與目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜作比照，即可識(shí)別樣品中的分子。標(biāo)準(zhǔn)樣檢測(cè)和未知樣檢測(cè)通常在同一實(shí)驗(yàn)中完成。繪畫顏料（尤其是老化的顏料），是多種密切相關(guān)的化合物構(gòu)成的復(fù)雜混合物。因此，通常需要把多種標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)組合起來(lái)，才能與未知樣品數(shù)據(jù)達(dá)到最佳擬合 / 匹配。例如，老化的銅基顏料樣品中可能含 40% 的原始顏料，剩下的則是原始顏料轉(zhuǎn)化成的銅氧化物與銅硫化物混合物。如果數(shù)據(jù)質(zhì)量夠高，還可以確定每種化合物所占百分比。
顏料層取樣和陶瓷斷面取樣的 XANES 成像可以直觀地展示顏料粉和劣化產(chǎn)物在樣品中的分布?？梢钥闯鎏囟ɑ衔镌跀嗝娓鲗拥姆植记闆r，還可根據(jù)位置來(lái)分辨這些化合物是有意添加的顏料添加劑還是劣化/變化的產(chǎn)物。這種圖像通常為三色圖，每種顏色代表一種不同的化合物。
使用XANES 透射模式時(shí)，制樣難度較高，因?yàn)榍衅瑯悠芬姿榍屹|(zhì)地不均。要用精選的組織學(xué)鑲嵌樹脂，才能成功制得和使用切片樣品。XANES 和所有基于同步輻射的技術(shù)一樣，向?qū)嶒?yàn)沒(méi)備管理機(jī)構(gòu)提交實(shí)驗(yàn)申請(qǐng)后還需等待實(shí)驗(yàn)排期，數(shù)據(jù)采集工作也化須到實(shí)驗(yàn)設(shè)備所在地觀場(chǎng)完成。數(shù)據(jù)分析和解釋通常也需要專業(yè)軟件和專業(yè)培訓(xùn)。在數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，X射線束的能量會(huì)對(duì)樣品造成改變或損壞，特別是會(huì)導(dǎo)致新化合物的生成和物質(zhì)氧化態(tài)的改變。
拉量光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、同步輻射X射線熒光成像、同步輻射X射線衍射成像、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜法以及透射電子顯微鏡結(jié)合電子能量損失光譜法。
— 同步輻射設(shè)備和光束線（光束調(diào)諧的能量范圍、步長(zhǎng)和光束強(qiáng)度）
— 薄片樣品或斷面樣品制備
— 數(shù)據(jù)采集（總成像尺寸、數(shù)據(jù)采集步長(zhǎng)和采集次數(shù)）
— 光束線的真空室
— 標(biāo)淮樣和吸收邊（目標(biāo)元素與目標(biāo)化合物樣品來(lái)源）
— 數(shù)據(jù)擬合軟件
2003年，杜塞(Doucet）在《分子與結(jié)構(gòu)考古學(xué)：美容與醫(yī)療化學(xué)品》(Molecular and Structural Archaeology：Cosmetic and Therapeutic Chemicals）上發(fā)表了一篇題為《基于同步輻射的成像新技術(shù)與考古》( New synchrotron radiation-basedimaging techniques and archaeology) 的論文，提出了微束 XANES 在文化遺產(chǎn)科學(xué)領(lǐng)域用于研究與材料成像的可能性。
2009年，科特(Cotte）等又在《材料科學(xué)中的同步輻射 》( Synchrotron Radiation in Materials Science）上發(fā)表了另一篇題為《同步輻射顯微成像技術(shù)在文物材料分析中的應(yīng)用》( Applications of synchrotron-based micro-imaging techniques for the analysis of cultural heritage materials ) 的文章。這些成果共同推進(jìn)了微束 XANES 在文物成像方面的應(yīng)用。
掃描X射線粉末衍射 ( X-ray powder difraction， XRPD）是一種化合物特異性成像技術(shù)，利用的是電磁頻譜中的 X 射線。屬于非破壞式技術(shù)，可按分析樣品類型分為侵入式檢測(cè)（如小塊顏料樣品） 和非侵入式檢測(cè) （如整件藝術(shù)品）。
掃描XRPD 是用X射線衍射對(duì)藝術(shù)品內(nèi)部的結(jié)晶材料（顏料層和底料層的礦物和顏料粉）進(jìn)行可視化處理。當(dāng)單色（即具有單一能量的）X射線與結(jié)晶材料相互作用時(shí)，每種晶體都會(huì)產(chǎn)生一種獨(dú)特的衍射圖形。用己知礦物和化合物的數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)比對(duì)這種“指紋”，就可以辨識(shí)各種晶體。與XRF（X射線熒光）成像類似，掃描XBPD 使用小型準(zhǔn)直或聚焦X射線束對(duì)近似平面對(duì)象的表面進(jìn)行光柵掃描，同時(shí)記錄每個(gè)點(diǎn)的衍射圖形。經(jīng)過(guò)高級(jí)數(shù)據(jù)分析，就可將各種晶體材料在物體內(nèi)的分布可視化。根據(jù)儀器的幾何條件，可以只獲取最表層信息（反射模式），也可以獲取構(gòu)成藝術(shù)品外觀的所有層信息（透射模式）。
掃描 XRPD 是一種化合物特異性成像技術(shù)，用于顯示（非）原始結(jié)晶材料在準(zhǔn)平面藝術(shù)品上的分布。這項(xiàng)技術(shù)主要用于無(wú)機(jī)化合物的鑒定和可視化，特別適合分辨含有相同元素的不同化合物，例如赤鐵礦（Fe203）與針鐵礦(a-FeOOH)、孔雀石 ( CuCO3?Cu(OH)2）、藍(lán)銅礦(2CuCO/3? Cu(OH)2）、水白鉛礦 (2PbCO3?PB(OH)2)和白鉛礦(PbCO3)。藝術(shù)家為制造理想的視覺效果，會(huì)使用多色層疊壓的技法，針對(duì)這種情況，可將微型顏料樣品（通常 <0.5mm），送至同步輻射沒(méi)備，用非常窄的X 射線束（約 1 um2）來(lái)研究顏料層的序列。利用這種技術(shù)，除了可以深入了解藝術(shù)家的繪畫技巧外，還可以揭示更多顏料層內(nèi)部白發(fā)性劣化過(guò)程的信息。此外，也可以通過(guò)研究晶體結(jié)構(gòu)的具體變化來(lái)獲得陶器和瓷器的生產(chǎn)過(guò)程相關(guān)信息。掃描 XRPD也可分析顏料樣品或整個(gè)物體（如繪畫和寫本），分辨純度不同、來(lái)源不同或合成方式不同的顏料。掃描 XRPD 也可提供定量信息，但只能用于少數(shù)情況。也可使用便攜式XRPD 掃描儀在博物館內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，可對(duì)整件寫本或繪畫進(jìn)行掃描，獲得相似的成像效果，優(yōu)點(diǎn)是文物或藝術(shù)品不用出館。
掃描XRPD 對(duì)受測(cè)物的幾何形狀有嚴(yán)格要求。理想情況下，在整個(gè)成像過(guò)程中，衍射相機(jī)與樣品應(yīng)保持固定距離。不過(guò)較小的偏差（幾毫米）還可以校正，所以這種技術(shù)也可為準(zhǔn)平面對(duì)象成像。此外，X射線無(wú)法穿透較厚或吸收性較強(qiáng)的物體，因此這類對(duì)象不適用透射模式。大多數(shù)設(shè)備只能分析小型樣品（<1 cm2），只有少數(shù)同步輻射設(shè)備能分析大型對(duì)象（1 dm2~1.m2）。與傳統(tǒng)的 XRD 儀器相比，掃描XRPD 無(wú)須樣品預(yù)處理，曝光時(shí)間短（每點(diǎn)幾秒 ），因此數(shù)據(jù)質(zhì)量也較低。即便如此，XRPD掃描實(shí)驗(yàn)還是非常耗時(shí)，通常只能分析幾個(gè)選定的目標(biāo)區(qū)域。因此，這項(xiàng)技術(shù)多用來(lái)解決其他前期分析（如整件物體的X 射線照相、紅外反射成像和 XRF 成像，微型樣品的 SEM 成像、SEM-EDX 成像和同步輻射 XRF 成像）中碰到的具體問(wèn)題。便攜式儀器空間分辦率較低（＞0.5mm )，會(huì)導(dǎo)致圖像細(xì)節(jié)丟失。便攜式 XRPD 掃描儀和同步加速器 XRPD 掃描儀的數(shù)量還很少，也需要進(jìn)行專門的數(shù)據(jù)分析，因此這項(xiàng)技術(shù)目前尚未得到推廣。
警示：X射線輻射對(duì)使用者有害，會(huì)損傷人體組織和骨骼。人體長(zhǎng)期暴露在低劑量輻射下會(huì)增加罹患癌癥風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料長(zhǎng)時(shí)問(wèn)暴露在強(qiáng)X射線源下都有害。
紅外反射成像、X射線照相術(shù)、X射線熒光成像、Kedge 成像、高光譜成像、同步輻射X射線茨光成像以及掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜法。
— X射線源及光學(xué)元件
一 衍射照相機(jī)
— 電動(dòng)載物臺(tái)
— 光斑尺寸
— 步長(zhǎng)
— 掃描時(shí)間
1895年，倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線，不久后的 1912年，馬克斯? 馮芳厄 (Max vonawe）進(jìn)行了第一次行射實(shí)驗(yàn)。1916-1917 年便開發(fā)出了 XRPD技術(shù)。167 年，XRPD法已成為研究品體材料（微觀） 結(jié)構(gòu)的最常用技術(shù)之一，并廣泛應(yīng)用于文化遺產(chǎn)領(lǐng)域的各種材料。2005 年，歐洲同生輻射光源 ( European syncnrotron radiationreolity,ESRF ），在一件羅馬壁畫殘片上進(jìn)行了掃描 XRPD法的首次實(shí)驗(yàn)。2014年推出了用于繪畫藝術(shù)品分析的便攜式 XRPD 掃描儀，這項(xiàng)發(fā)明利用了當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的面探測(cè)器和 X射線光學(xué)元件。
[1] Vanmeert F., W. De Nolf, S. De Meyer, J. Dik, K. Janssens, Macroscopic X-ray Powder Diffraction Scanning, a New Method for Highly Selective Chemical Imaging of Works of Art: Instrument Optimization'', Analytical Chemistry. (2018)
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[7] Dooryhee E. M. Anne, I. Bardies, J.L. Hodeau, P. Martinetto, S. Rondot, J. Salomon, G.B.M. Vaughan, P. Walter, ''Non-destructive synchrotron X-ray diffraction mapping of a Roman painting'', Applied Physics A 81, pp. 663-667. (2005)
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