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7.4 參考衍射圖的檢索與匹配

（Search / match)

式中x_i表示樣品j在2θ為i處的衍射強(qiáng)度，c_r是樣品j中物相r的體積百分?jǐn)?shù)，y_ir是純的物相r在2θ為i處產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度，p是混合徉品中所含物相總數(shù)，n是不同2θ角上面測定的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)（n > p）。純的物相r的衍射圖Y_r可表示為：

Y _r = (y_nr，ε_nr) （7.5）

（7.6）

X射線衍射物相分析的目的就是要說明樣品的衍射圖是哪些物相衍射圖的線性組合，從而確定樣品的物相組成。

如果有p個(gè)物相種類相同但物相含量各異的多相樣品在相同的2θ范圍內(nèi)的衍射圖：

X _j = (x_ij，ε_j) （i = 1,2,3,……,n，j = 1,2,3,……,m) （7.7）

這些衍射圖數(shù)據(jù)構(gòu)成一個(gè)強(qiáng)度矩陣，矩陣中行對應(yīng)于不同的2θ角（自1至n），列對應(yīng)于不同的樣品（自1至m）。

樣品號j→

（7.8）

  （j = 1,2,3,……,m；i = 1,2,3,……,n） （7.9）

系數(shù)c_rj構(gòu)成一個(gè)矩陣，行號對應(yīng)不同的物相r，列號對應(yīng)不同的樣品：

樣品號→

即     （j = 1,2,3,……,m；i = 1,2,3,……,n） （7.10）

聚類分析方法的應(yīng)用

在多元統(tǒng)計(jì)分析的聚類分析（cluster analysis）方法看來，強(qiáng)度矩陣（7.8）是所討論的對象（在此即由相同的p個(gè)或其中的若干個(gè)物相組成的混合物）的樣本（在此即各實(shí)驗(yàn)樣品）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)矩陣。樣本集合是不連續(xù)的（實(shí)驗(yàn)樣品的個(gè)數(shù)是有限的），則這個(gè)樣本集合可以看作是包含若干個(gè)未知的、性質(zhì)不同的子集，即不同的類。同一個(gè)類中的數(shù)據(jù)有很大的相似性，而不同類間的數(shù)據(jù)則有很大的相異性。所以聚類分析的目的正合X射線衍射物相分析的目的，而且在開始進(jìn)行數(shù)據(jù)分析之初，聚類分析并不需要知道類的個(gè)數(shù)和類的模型（在此即純物相的衍射圖數(shù)據(jù)）。

如果樣本的個(gè)數(shù)足夠多（在此至少應(yīng)有m ≥ p），且彼此有較大的差異，應(yīng)用聚類分析能夠?qū)?/span>數(shù)據(jù)分類到不同的類。在此，就是說能夠?qū)⒚總€(gè)樣品產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)分組，同一物相產(chǎn)生的衍射歸為一組?？梢?，在完全不依靠粉末衍射數(shù)據(jù)庫的情況下，即可確定每個(gè)樣品所含的物相數(shù)目和各組成物相的衍射圖數(shù)據(jù)。

因子分析方法的應(yīng)用

圖7.4　鑒定有機(jī)晶體時(shí)d值和強(qiáng)度的對比都很重要一例

圖譜a : 氨基葡萄糖硫酸鈉鹽（含兩種晶型不同的硫酸鈉），圖譜b : 氨基葡萄糖鹽酸鹽（CuK_α）

4.低角度的衍射峰要比高角度的衍射峰重要，尤其是d值最大的衍射峰；

各種物相在低角度區(qū)衍射峰相重疊的幾率較少，也比較明銳，出現(xiàn)衍射峰的數(shù)目也較少，衍射強(qiáng)度也較高。每種物相d值最大的衍射線，常常還是該物相的特征線。但在高角度區(qū)則不同。物相衍射峰相互重疊的情況較多，衍射峰的數(shù)目也較多，衍射峰比較寬化，強(qiáng)度也較弱，特別是一些結(jié)晶不良的物相，其高角度的衍射甚至?xí)怀尸F(xiàn)。

所以，應(yīng)該更重視低角度的（2θ < 60?）衍射峰，樣品掃描時(shí)尤其不可缺失d值最大的衍射峰。

5.強(qiáng)線比弱線重要；

樣品衍射圖中強(qiáng)線為樣品主成分的衍射，而且是所對應(yīng)物相的特征線。在檢出主要物相之后，余下的強(qiáng)度不高的以至弱的衍射線應(yīng)屬于樣品組成中的次要或微量物相。在此強(qiáng)調(diào)“強(qiáng)線比弱線重要”，主要是指應(yīng)用粉末衍射卡的d~I數(shù)值數(shù)據(jù)去解釋這些余下的衍射峰時(shí)，判斷某一粉末衍射卡是否“匹配”應(yīng)該按該衍射數(shù)據(jù)卡的d~I數(shù)值中的強(qiáng)線，“強(qiáng)線比弱線重要”。如有強(qiáng)線對不上，即使有若干弱峰比較接近，一般也應(yīng)該否定該物相的存在。

6.充分利用樣品的化學(xué)信息

樣品組成的元素信息、晶體結(jié)構(gòu)信息及其一般理化性質(zhì)，對復(fù)雜樣品的物相鑒定十分重要。如果有條件，可以作一個(gè)X射線能譜檢查以確定樣品的主要組成元素，元素信息對于衍射譜的解釋是很有幫助的。

很多物相鑒定的問題是：只要求肯定是否某物相、或某物相是否存在及是否純凈等等，樣品來源、性狀或其化學(xué)組成常是已知的、或者大致可能的組成元素是己知的。例如對金屬、某些化學(xué)化工試劑、水泥、建筑材料、礦石、巖石、沉積物等的分析鑒定。如果主要組成元素是已知的，根據(jù)樣品的性狀，我們可以先推測其可能的化合物形式，利用化學(xué)名稱索引來查找。對于實(shí)驗(yàn)室例行分析的樣品，更簡捷的方法是直接用自己積累的標(biāo)準(zhǔn)圖來進(jìn)行對比，這樣既快捷又準(zhǔn)確可靠。因?yàn)檫@些圖之間，實(shí)驗(yàn)條件更為一致，有利于直接比較。事實(shí)上很多X射線實(shí)驗(yàn)室都是用這種方式做的。有經(jīng)驗(yàn)的分析者幾乎能“記住“他常用的圖，能立即看出待解的未知圖中有無“異常”峰的存在。

又如對于粘土礦物的鑒定，有了粘土礦物結(jié)構(gòu)的知識（10.6.6節(jié)），當(dāng)碰到一種伊利石/蒙脫石混層礦物需進(jìn)行物相分析時(shí)就不會提出：“該礦物樣品中伊利石和蒙脫石含量各是多少？”的分析要求；就會注意如何鑒別衍射圖相近的粘土礦物，如高嶺石與綠泥石，綠泥石和蛭石，蒙皂石與綠泥石、蛭石，Na蒙脫石和Ca蒙脫石，蒙脫石與貝得石，混層礦物等等。鑒定混層粘土礦物，一級衍射特別重要，通常根據(jù)它的位置、形狀和強(qiáng)度進(jìn)行鑒定。規(guī)則混層礦物（00l）系列的衍射峰形銳而對稱；不規(guī)則混層礦物峰形寬而不對稱，并呈衍射寬帶等。

7.要重視特征峰或某些峰區(qū)的特征。

用“特征鑒定峰”進(jìn)行鑒定，特別適用于鑒定相同來源的成批樣品的鑒定分析。

記住一些常見物相的特征峰有助于加快相關(guān)樣品衍射圖的解釋。如石英的特征線就是d = 3.34?（2θ 26.6°）的線，在地質(zhì)樣品中如果出現(xiàn)這條線，有石英的可能性就大，這對地質(zhì)樣品的礦物相分析是很有用的，可以作為2θ的天然內(nèi)標(biāo)。

常見礦物某些峰區(qū)中的衍射峰所呈現(xiàn)的特點(diǎn)對鑒定也很有幫助。如高嶺石與迪開石兩種礦物，其化學(xué)組成相同，是同種物質(zhì)的不同多型，因而它們的衍射譜很相似（圖7.5，CuK_α）；兩者鑒別的特征是：都有7?峰（2θ 12.3°）；在34°~40°（2θ）區(qū)間高嶺石有兩組三連峰（圖7.5的圖譜b），而迪開石呈現(xiàn)的是兩組雙峰（圖7.5的圖譜a）。

圖7.5　高嶺石和迪開石衍射圖（CuK_α）的區(qū)別。

圖譜a : 迪開石 圖譜b : 高嶺石

8.同一個(gè)物相在數(shù)據(jù)庫中可能有多套衍射數(shù)據(jù)，要注意有的數(shù)據(jù)卡是已被刪除的（被刪除的原因可能是誤差較大、或樣品純度不夠、或有錯(cuò)誤，但可能仍有參考價(jià)值）。“同一個(gè)物相可能有多套衍射數(shù)據(jù)”是指一個(gè)物相有多個(gè)卡片的數(shù)據(jù)與之對應(yīng)，比如石英（SiO₂）從1到49組都有數(shù)據(jù)，共有93個(gè)數(shù)據(jù)卡片。其中如1-8組的，15-，16-，33-1161，42-391等卡片（共38個(gè)）是卡片庫的編者已經(jīng)刪除的。有多張衍射卡可用作比對時(shí)，應(yīng)注意這些數(shù)據(jù)在所附的說明，了解它們的差異和刪除的原因，以便正確引用。

9.部分衍射線出現(xiàn)缺失時(shí)，如掃描范圍設(shè)定不當(dāng)致缺失低角度線、含量較低僅有若干強(qiáng)線等，鑒定時(shí)須綜合多方面的信息進(jìn)行分析判斷；

10.由于樣品擇優(yōu)取向或粗大顆粒的影響，某些線的強(qiáng)度會發(fā)生異常變化或?qū)е履承?qiáng)峰的消失（如圖4.2所示例）；

11.有時(shí)會剩余個(gè)別無法解釋的弱峰（也可能是強(qiáng)度很顯著的峰），這是正常的，不能要求把所有的線都得到解釋。個(gè)別無法解釋的弱峰常常可能就是屬于已經(jīng)鑒別出來的物相的。因?yàn)椴皇撬械腜DF圖譜都是無遺漏地很好地表征了的，特別是可能存在化學(xué)和化學(xué)計(jì)量比的變化時(shí)。個(gè)別無法解釋的弱峰也可能來自諸如β輻射和樣品支架的污染。此外，雖然PDF卡片每年都有更新，目前己超過260000張卡片，但不能以為所有物相都收錄到PDF庫中了。

12.非常見物質(zhì)的認(rèn)定要格外慎重，要參照樣品的元素信息；

13.對有關(guān)樣品的信息一無所知時(shí)，以下的一些觀察：通過氣味、受熱的變化至少能夠區(qū)別是無機(jī)物還是有機(jī)物；注意其顏色、外觀，及對其硬度、比重的印象；必要時(shí)需做一些輔助的簡單檢驗(yàn)，例如：

檢查其水溶性，其水溶液的酸堿性；

與稀鹽酸或稀硝酸作用有無氣泡產(chǎn)生；

灼燒過程外觀的變化，灼燒后或灼燒殘?jiān)腦射線粉末衍射圖鑒定；

對含鐵氧化物的樣品，作磁性的檢查；……等等。

這些簡單的輔助檢驗(yàn)也有助于印證鑒定結(jié)論，如與稀酸作用有氣泡產(chǎn)生，可以驗(yàn)證碳酸鹽的鑒定；用磁鐵可分離出黑色物質(zhì)，可以驗(yàn)證磁鐵礦的鑒定。

14.必要時(shí)還需考查樣品在不同條件下的XRD譜。

例如對粘土礦物，若檢出蒙皂石礦物，應(yīng)檢查其膨脹性（檢測其乙二醇處理后的XRD圖）；區(qū)分高嶺石和綠泥石可以選擇的方法有：定向樣品或非定向樣品（壓片）XRD分析，加熱處理、鹽酸處理或嵌合（膨脹）處理后的XRD分析。

類似的問題在礦物鑒定中很多，可以查閱相關(guān)的專著，充分了解相關(guān)物相的晶體結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì)的信息是十分必要的。

15. 最后，必須進(jìn)行綜合分析

單純依據(jù)一張衍射圖的數(shù)據(jù)分析有時(shí)不能做出確定的、唯一的鑒定結(jié)論。因?yàn)榈冉Y(jié)構(gòu)現(xiàn)象（即晶體結(jié)構(gòu)十分相似）的存在，特別是對于固溶體、一些同晶型的簡單化合物，它們的晶胞參數(shù)很接近，故它們的衍射圖極其相似。這種情況并不罕見。例如鐵和鉻、鐵和鐵-鉻合金、鈷和鎳、金和銀、ZnF₂和CoF₂、CoCl₂×H₂O和NiCl₂×H₂O，不僅峰的d值相近而且峰強(qiáng)度的順序也相似。又如在尖晶石型化合物之間，F(xiàn)e₃O₄和γ-Fe₂O₃之間，α-Fe和鐵素體之間也是容易混淆的。因此應(yīng)用衍射圖進(jìn)行物相鑒定，必須十分重視了解與樣品相關(guān)的信息。

所以，在X射線粉末衍射物相鑒定前，要重視了解樣品的有關(guān)信息，這對樣品的物相組成做出準(zhǔn)確的鑒定常常十分重要。樣品的有關(guān)信息指：樣品的元素信息，樣品來源、用途、環(huán)境經(jīng)歷、曾作過何種處理，或樣品的生成、性狀（外觀形態(tài)、放大鏡下可觀察到的顆粒形態(tài)特征、顏色、磁性、比重、硬度、氣味、水溶性、與稀鹽酸或稀硝酸的反應(yīng)、…等），曾作過的分析檢驗(yàn)結(jié)果、可能存在的物相等等，其中元素信息是最根本的。

在做出物相組成最后鑒定結(jié)論時(shí)，一定要聯(lián)系樣品的這些信息來檢查鑒定結(jié)論是否合理。亦即是否與樣品已知的元素信息相符；是否與樣品的來源、形態(tài)特征、物理性質(zhì)等相符。必要時(shí)，還可輔以適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)的檢驗(yàn)檢測，或進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)的處理后檢查其衍射圖的變化，或精密測定其晶胞參數(shù)、進(jìn)行衍射指標(biāo)計(jì)算等等來進(jìn)行驗(yàn)證。例如對礦物巖石樣品，則應(yīng)考慮所鑒定出的幾種礦物相是否可能共生或伴生，聯(lián)系其成因、產(chǎn)狀檢查鑒定結(jié)論的合理性；對于合金、固溶體、類質(zhì)同象礦物還需配合一些專門處理如計(jì)算晶胞參數(shù)、進(jìn)行指標(biāo)化等來檢查，以求確定結(jié)論合理性。

總之，最基本的一條就是必須注意鑒定結(jié)果的合理性、可能性，力求唯一性。這是審核鑒定結(jié)果正確性的基本原則。

如果依據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)與信息，仍不能做出唯一的判斷，存疑也是一種結(jié)果。

未完待續(xù)......

下一篇：7.5 《MDI Jade》XRD圖譜處理的檢索-匹配

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END