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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應用》-25（第7章 X射線衍射物相定性分析）
《MDI Jade》提供兩種物相鑒定的檢索-匹配（Search/Match，下略寫為S/M）方法*：即基于峰形的S/M（Profile-Based S/M）和基于峰位的S/M（Line-Based S/M）。前一種方法只使用衍射圖譜的掃描全圖形而不需要確切的衍射峰位置。衍射峰形固有的寬度解決了大部分衍射線位置的測量不確定性以及衍射峰重疊問題。S/M算法工作原理很像拿d-I線條圖與衍射掃描圖進行直觀比較，從而使得基于峰形的S/M比基于峰位的S/M對于大多數(shù)鑒定問題更為有效。基于峰形的S/M通常需要先扣除圖的背景，所以在《MDI Jade》界面的主工具欄上[BG]按鈕（擬合背景線功能）被放置到緊靠[S/M]按鈕（執(zhí)行S/M命令）。但有兩種情況例外：1. 如果圖譜背景非常底；2. 如果僅對涂色的衍射峰進行檢索（單峰檢索）。當進行檢索時，如果背景顯著，Jade將會自動將其扣除。設置背景扣除的選項時，一般應選擇在背景扣除的同時剝離Kα2峰，以減少S/M時意外的選中。進行S/M前圖譜一般不必使用平滑，除非影響衍射峰的直觀辨別。如果圖譜有過大的2θ誤差(比如說大于0.1°)，可以使用Jade的角度校正功能。如果數(shù)據(jù)是可變狹縫收集的，應將其轉(zhuǎn)換為固定狹縫的強度。如果掃描時每步時間大于1秒，則通常使用總計數(shù)比使用cps數(shù)據(jù)可以得到更好的結(jié)果。基于峰位的S/M類似人工S/M的d-I數(shù)據(jù)比對法，需要先讀出確切的衍射峰位置，然后進行S/M?；诜逦坏腟/M只使用尋峰給出的衍射峰位置與PDF數(shù)據(jù)庫中可能物相的前32條衍射線進行比較。點擊菜單[Identify] > [Line-Based Search]即可進入基于峰位S/M的對話框。基于峰位的S/M的優(yōu)點是其調(diào)節(jié)數(shù)據(jù)中大的角度誤差（可達1?2θ）的能力。其實，如果衍射數(shù)據(jù)含有比衍射峰峰形寬度大的2θ誤差，更好的做法是改善儀器的零位校正以及θ角度標定。本節(jié)使用的Jade的界面截圖均為Jade 5 的截圖。1. 第一輪檢索：主要物相檢索
打開樣品的衍射圖譜，如果圖的背景不是很低很平，則需先做背景扣除并選擇同時剝離Kα2峰，之后鼠標右鍵點擊工具欄的[S/M]按鈕即可開始基于峰形S/M的條件設置對話。圖7.6為顯示有一張衍射圖的Jade窗口，顯示圖形的區(qū)域分為上下兩個窗框，該例圖的窗口其上部的窗框為全譜顯示框，其下部的窗框為局部譜的放大顯示框；界面頂部有菜單欄和主工具欄，側(cè)面有輔助工具欄（豎工具欄）。主工具欄上的按鈕是菜單中常用選項的快捷按鈕，輔助工具欄上的按鈕是放大顯示窗框中圖形操作（X或Y向縮、放，平移、放大區(qū)搖動等等）的快捷按鈕。
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圖7.6 顯示有一張衍射圖的Jade界面
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檢索主要物相一般不需要設定限制條件，使用S/M設置對話框的默認參數(shù)（可右鍵點擊對話框的[Reset]按鈕實現(xiàn)）進行初次搜索。圖7.7為S/M的設置限制條件的對話框，例圖中僅規(guī)定最少的匹配線數(shù)目并選擇適用的PDF子庫（默認使用無機總庫），點擊[OK]即可完成一次S/M。
圖7.8為Jade的S/M結(jié)果顯示S/M結(jié)果顯示窗口窗口。該窗口的主要顯示區(qū)域分為三個窗框。最上面的窗框可以設定為顯示全譜；或設定為顯示與參比圖匹配上的衍射峰的放大圖，用以逐一觀察S/M得到的備選的PDF卡片的衍射線與測量譜的匹配情況。中間窗框是放大窗框，用以觀察全譜或局部譜放大圖的細節(jié)；鼠標所點的備選PDF卡片的衍射線在這個窗口中用與其強度成比例的豎直線表示，顏色是藍色，己選定的物相的衍射譜線為其它可指定的顏色。最下面的窗框是檢索結(jié)果列表，每物一行，列出可能的物相（最多可以列出100種），一般按品質(zhì)指數(shù)FOM（figure-of-merit）由小到大的順序排列，F(xiàn)OM是匹配率的倒數(shù)。FOM數(shù)值越小，表示匹配程度越高。
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圖7.8 Jade的S/M結(jié)果顯示窗口
通過界面的菜單欄、主工具欄、輔助工具欄（各窗框側(cè)面的豎工具欄）以及其它的控件可以實現(xiàn)很多功能。例如主工具欄上面的![]()
按鍵可以用來顯示（或關(guān)閉）被選中物相的仿真衍射圖，![]()
按鍵可以用來顯示（或關(guān)閉）實驗圖扣除被選中物相的衍射強度后的剩余圖形；窗框側(cè)面的顏色工具條用于設定顯示當前所選物相線條的顏色，放大窗框側(cè)面和物相列表窗框的輔助工具欄中的快捷按鈕分別用于窗框中圖形操作（X或Y向縮、放，平移、放大區(qū)搖動等等）和當前所選物相峰線條的操作（X或Y向縮、放，平移、調(diào)整物相的d值與匹配峰的d值的比例d/d0等等）。在此不一一介紹了。
在S/M結(jié)果顯示窗口可以對S/M得到的備選的PDF卡片的衍射線與測量譜的匹配情況逐一比對，這時上節(jié)（7.4.3）關(guān)于判定為“匹配”的13條要領，都會用得上。確認為匹配的參比圖可在其物相名前面的復選框點擊打鉤。比對完成后，即可關(guān)閉這個窗口返回到主窗口中。![]()
和![]()
按鍵，以及側(cè)面輔助工具欄上面的快捷按鈕，對于直觀地比對備選物相與實驗圖的匹配情況十分方便。
通常一次不加限定條件的S/M即可檢測出主要的物相和一部分非主要物相。
2. 第二輪檢索：有限定條件的S/M
如果剩余有若干衍射線未能得到解釋，或沒能找到可予以確認的物相，就要根據(jù)樣品的一些己知信息，設想一些可能存在的物相的范圍，為進一步S/M設定一些限制條件。然后對衍射圖中有未得到解釋的衍射峰的局部或單個未解衍射峰進行S/M，以找出能夠與這些未解釋的衍射峰相匹配的可能的物相。這樣的過程有時可能要反復進行多次，可能還需要按限制條件的不同組合來進行設定，力求把全部衍射峰找到與其符合的物相。Jade程序備有很多篩選器，通過S/M條件設置對話框可以使用這些篩選器為再一次的S/M設定限制條件。S/M條件設置對話框上有四個選項頁，圖7.7顯示的是其常規(guī)頁上的可選項目。可選的S/M限定條件主要有三個方面：1.限定S/M使用的PDF子庫，即只在某些子數(shù)據(jù)庫中尋找物相。例如選“Minerals”子庫用于礦物樣品的物相檢索，因為礦物樣品都是來自于自然，不會存在合成制備的化合物。如果是金屬或合金樣品，則可選“Metals”庫。2.設定檢索的著重點，有5種選擇：分別是主要物相、次要物相、痕量物相、局部譜檢索和單峰檢索。通常，Jade以衍射峰強度低于15％的物相認為是次要相，強度低于3％的物相認為是痕量相。Jade只檢索那些強線能夠與局部顯示框中衍射峰匹配的PDF物相，強度被局部顯示框截頂?shù)囊约敖嵌确秶诰植恐獾难苌浞鍎t不作重點，且在評估選中的品質(zhì)指數(shù)（figure-of-merit，縮寫為FOM）時完全忽略之。因為在低角度有衍射峰的PDF物相較少，所以若將搜索著重于低角度衍射峰，能夠大大增加檢出次要相和痕量相的機會。Jade的縮放和移動縮放區(qū)操作都很靈活，故重點檢索局部顯示框的方法可使多相圖譜的分析變得容易。Jade可以對于Cu靶2θ小于85°的圖譜的任一片段進行檢索，甚至可以將檢索集中于單個衍射峰，這對于鑒別粘土等有擇優(yōu)取向的樣品是非常必要的。2θ在85°以上的衍射峰，Jade在S/M中是不使用的。如果圖譜不是使用CuKα而是使用其它靶收集的數(shù)據(jù)，Jade進行檢索時先自動將其衍射圖畫到Cu空間中，然后再返回原來的輻射空間顯示結(jié)果。3.限定樣品中存在的元素或其它化學、物理約束條件
在S/M之前或之后，都可以使用化學約束條件。但一般在第一輪S/M時避免使用此項。大多數(shù)主要物相和少量物相不用化學篩選器（限制可能存在的元素）也能輕易地找到。如有需要還可以設置一些其它篩選器并一起使用以限制可能選中的數(shù)目。其它可以選用的篩選器有：單位晶胞篩選器，可以設定晶胞三個邊長和晶胞體積的范圍、晶胞類型、帶心否或何種心、空間群、含化學式數(shù)、原子數(shù)目等等；顏色篩選器，可以指定可能的顏色；化學式篩選器，可以設定化學式的形式和元素的化學計量，元素個數(shù)為1或多個，最多為5；雜項篩選器，可以指定最多三條線的d值或其2θ、密度范圍、對剛玉比強度I / Ic的范圍、數(shù)據(jù)來源（衍射儀的？計算的？照片目測？密度計？）、數(shù)據(jù)品質(zhì)標記（帶“*”？中等？不確定？等）、PDF子庫等等。這些選項可以在S/M的設置限制條件的對話框的[Advanced]頁（圖7.9）上面進行選擇。選擇一些篩選器后進行S/M，則所選庫中所有能夠通過所選篩選器的物相將被提出，而中選清單中不能通過這些篩選器的所有物相將被剔除。經(jīng)過有限制條件的S/M，一般即能將剩余相都檢索出來。
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圖7.9 S/M設置對話框的高級頁
如果檢索尚未全部完成，即還有多余的衍射線未檢定出相應的物相來，建議：1. 可逐步減少元素個數(shù)，或按某些元素的組合，嘗試一些可能與已檢出的物相共存的化合物，再重復上面的步驟。例如某樣品中可能存在A1、Sn、O、Ag等元素，則僅可嘗試是否存在Sn、O化合物，此時元素限定為Sn和O，而暫時去掉其它元素。2. 可以增大2θ誤差窗口進行搜索；或在小的百分數(shù)范圍內(nèi)進行固溶搜索；3. 或僅對低角度區(qū)的少數(shù)強峰（如果峰靠的很近，則將低角度區(qū)放大）進行搜索。4. 亦可嘗試選擇[Preferred Orientation S/M]（擇優(yōu)取向S/M）或選擇[Perform Single Phase S/M]（進行單相S/M）進行搜索。嘗試改變搜索元素的范圍和限定條件，有助于提升S/M的選中率。在反復地進行有限定條件的S/M時，Jade的圖形“框選”功能和輔助工具欄上面的“掃視平移”工具（![]()
按鈕）以及其它的圖形操作快捷按鈕，或其平方根強度軸，又或![]()
按鈕查看未匹配的衍射峰等等，都非常有用?？梢詫⑺阉鞣奖愕刂攸c集中于不同的未解峰上面，特別是低角度的峰。S/M結(jié)果顯示窗口主工具欄上面的![]()
按鈕（因子分析按鈕），應用統(tǒng)計學的因子分析方法可以對備選物相按其相似的級別分組，這個功能對于次要物相的檢索很有幫助。從有關(guān)樣品的已知信息出發(fā)，可以設想到不少的可能。反復改變限定條件的組合，程序會給出不同的檢索結(jié)果，能有助于搜索到能夠被確定為在樣品存在的物相。不過有時仍會留有個別的弱線（甚至是強度>5%的衍射線）無法解釋，這是正常的，不能期望把所有的線都得到解釋。3. 第三輪檢索：單峰搜索法
經(jīng)過前兩種方法也許還有個別的峰未能檢出可與之匹配的物相，此時就可以嘗試用單峰搜索法了。Jade可以使用單峰搜索、雙峰搜索或三峰搜索。但是未能鑒別的小峰未必來自可能的未檢出相，它們常?？赡芫褪菍儆谝呀?jīng)鑒別出來的物相，也可能來自諸如β輻射和樣品架的污染等。“單峰搜索”就是指定一個未能檢出可匹配物相的峰的范圍，然后在PDF卡片庫中僅搜索在此范圍內(nèi)出現(xiàn)衍射峰的物相列表，然后從列表中檢出物相。實際上單峰搜索法也是一種限定條件的檢索方法，即限定僅搜索在某衍射角范圍內(nèi)有衍射峰的物相。操作方法如下：在主窗口中點擊編輯工具條（Edit toolbar）上面的[Peak Paint]按鈕，在目標峰下劃出一條背景線（并不需要平，可以是斜線）以涂色指定該峰所在的范圍（如果有某兩個或幾個可能是同一物相的峰，則可把這些峰一起或分別地涂上）。然后，鼠標右鍵點擊[S/M]按鈕，彈出S/M的設置限制條件的對話框。此時，可以限定元素或不限定元素，亦可嘗試選擇[Preferred Orientation S/M]（擇優(yōu)取向S/M）或選擇[Perform Single Phase S/M]（進行單相S/M）然后進行搜索，其它操作則無別樣。
物相檢索結(jié)果包含的內(nèi)容可以很詳盡，也可以很簡要。如果只是要表明樣品在存在有哪些物相，保存一張圖片就可以了，如圖7.10。Jade還提供了兩種表格式的峰檢索報告，如表7.1和表7.2 所示。表7.1 物相檢索結(jié)果報告例之一（數(shù)據(jù)與圖7.10樣品同）![]()
表7.2 物相檢索結(jié)果報告例之二（數(shù)據(jù)與圖7.10樣品同）![]()
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圖7.10 圖形表示物相檢索結(jié)果的例子
例圖表明：樣品Demo01的物相組成為：
水合硫酸鈣，羥鈣石(Portlandite)，白磷鈣礦(Whitlockite)，方鈣石(Lime)，透磷鈣石（Brushite）
在上節(jié)的敘述中，特別指出：“待測樣品物相組成的最終認定，一般只能靠分析者綜合樣品的全面的信息并結(jié)合有關(guān)的知識，才能予以確定”。這表明檢索-匹配結(jié)論可能存在某些不確定性。的確，在解釋待分析樣品的衍射圖時，常常找不到完全“匹配”的標準衍射數(shù)據(jù)，卻有一堆疑似的衍射圖被找出來。
“匹配”過程出現(xiàn)的這種不確定是不可避免的，原因是：1. 粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫的規(guī)模終究是有限的。雖然晶體結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射圖有著一一對應的關(guān)系，但是，相對于形形色色的組成千差萬別的各種樣品，現(xiàn)有的規(guī)模最大的粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫其中收集的已知晶體結(jié)構(gòu)的物相的衍射圖的數(shù)量還是太少了。2. 化學組成在一定范圍內(nèi)可以連續(xù)變化卻保持相同的晶體結(jié)構(gòu)的化合物十分常見，如合金、固溶體、礦物中廣泛存在的類質(zhì)同象、多形等。衍射圖數(shù)據(jù)庫一般只收入端員礦物和純金屬的衍射圖數(shù)據(jù)。許多礦物只能在礦物族或相近的固溶體系列的可能范圍內(nèi)尋找或鑒定，因為這些礦物族（或亞族，如云母、斜長石、鉀長石及其他）有各種各樣的多型和變種，在常規(guī)的例行程序中鑒別其種屬及變體是不實際的。又如離子交換導致化學組成改變，但晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。同系列的化合物它們的衍射圖將有差異，但基本特征仍相似。3. 不同程度的化學缺陷（非整比化合物）、結(jié)構(gòu)畸變或晶粒尺寸過細，也將引起其衍射圖產(chǎn)生變化，但基本特征仍相似。4. 對于一些簡單結(jié)構(gòu)物相可能存在與其化學組成完全不同的“等結(jié)構(gòu)”的其它物相。在此，“等結(jié)構(gòu)”是指它們的空間群相同、對應的質(zhì)點占據(jù)相同的等效位置，晶胞參數(shù)很接近。等結(jié)構(gòu)的物相因為結(jié)構(gòu)十分相似，它們的衍射圖也十分相似。這種情況不僅在立方晶系的簡單物質(zhì)中容易碰到，低級晶系的簡單化合物也能碰到，例子舉不勝舉。以α-Fe（立方體心）為例，三強線與其完全一致的立方晶系物質(zhì)竟有12種之多（按PDF2 2003）；又如AlN（立方體心）和一些陶瓷材料；又如單斜晶系的四水白鐵礬（FeSO4·4H2O，Rozenite，19-632）與四水瀉鹽（MgSO4·4H2O，Starkeyite，24-720）十分相像；單斜晶系的水鋅礬（ZnSO4·H2O，Gunningite，33-1476）與一水硫酸鈷（CoSO4·H2O，15-701）也十分相像；……5. 樣品中某物相由于含量太低或者還有其它的干擾因素如較強的晶粒取向，導致僅有幾個衍射峰顯現(xiàn)，如果沒有充分的其它信息的支持，將不足以確認其存在。因此，在一般的物相分析報告中X射線衍射物相鑒定的結(jié)論的表述可能包含幾種種情況：1）. 肯定存在的物相，并能指出其含量的等級：大量、少量或微量；2）. 疑似存在的物相：與某些物相的標準衍射數(shù)據(jù)符合，但是不能確定結(jié)論的合理性；3）. 未知物相：存在結(jié)晶物相，但沒有找到任何可以與之匹配的標準粉末衍射數(shù)據(jù)；被確認存在的物相的確切程度也可能是不同的。存在這樣幾種情況：1.完全確定的情況：與標準衍射數(shù)據(jù)完全匹配，而且結(jié)論合理。這種情況可以認為所認定存在的物相與所引用的標準衍射卡的物質(zhì)的化學成分、晶體結(jié)構(gòu)完全一致。這時X射線粉末衍射分析是晶體結(jié)構(gòu)鑒定的最簡便方法。但是，能夠完全確定的情況比較有限，一般這些物相是樣品的主要成分或唯一成分（樣品為單一物相），如單質(zhì)或組成較簡單的、其組成元素確定且不易被其它元素置換形成類質(zhì)同象物的整比化合物，如多數(shù)可以制備成“純物質(zhì)”簡單無機物，例石英、石鹽、無水硫酸鈉、剛玉……等。2.基本確定的情況：與標準衍射數(shù)據(jù)不完全匹配，存在有規(guī)則的偏離，但鑒定結(jié)論合理。這種情況可以認為所認定存在的物相與所引用的標準衍射卡的物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)一致，但化學上有差異，不能認為它們有完全相同的化學式。這是比較常見的情況。如合金、固溶體、各種非整比化合物、……等，實例如(Zn1-x,Fex)S、Ni1-xO 、分子篩……等。應用X射線粉末衍射分析掌控樣品與標準物的偏離是很多無機或有機制備工作中的重要手段。3.模糊確定的情況：與標準衍射數(shù)據(jù)不完全匹配且存在明顯的似無規(guī)的差異，但鑒定結(jié)論合理。這種情況可以認為所認定存在的物相與所引用的標準衍射卡的物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)類似，但化學上有較大的差異，不能認為它們有相同的化學式。這是在礦物鑒定中更常見的情況。在礦物中廣泛存在類質(zhì)同像現(xiàn)象，同系列的類質(zhì)同象礦物具有相同或相近似的晶體結(jié)構(gòu)，通過衍射圖并結(jié)合樣品的有關(guān)信息一般能夠確定其中一些礦物相所屬的礦物族。因此，所作的結(jié)論是“模糊的”，不能準確確定某被檢出的礦物相的種屬和成分，例如只能指出存在諸如斜長石、云母、綠泥石、蒙脫石、葉臘石…等，進一步的分析鑒定則需使用專門的圖表或?qū)Ｖ?，步入細致研究鑒別的范圍了。綜上所述，普通的X射線粉末衍射物相鑒定是指依據(jù)樣品的一張正確的X射線粉末衍射圖和作為參考標準的粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫，通過檢索-匹配操作（人工或計算機輔助）獲得初始的判斷并聯(lián)系樣品的有關(guān)信息（有時還有一些簡單的輔助檢驗）能夠得到樣品的物相組成的鑒定結(jié)論的方法，但是，對其給出的鑒定結(jié)論的確定性要有恰當?shù)脑u估。對物相鑒定結(jié)論的確切程度的評估目前還沒有約定一致的表示方法。用評級的方法，或許是可行的。如果按上述關(guān)于物相鑒定結(jié)論確切程度的評述，例如，可以設定物相鑒定結(jié)論確切程度分為3級5等：如果樣品鑒定結(jié)論為非晶質(zhì)，其不存在結(jié)晶物相是肯定的，但衍射方法對于非晶質(zhì)物質(zhì)，有用的信息不多，其確切程度應屬C等。
下一章：7.7 物相檢索-匹配實例
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技術(shù)咨詢服務包括：北京高校科技資源對接、危險廢棄物梳理、環(huán)境影響評價、環(huán)保項目竣工驗收、場地環(huán)境調(diào)查等多個領域。開展的分析測試服務包括：X射線衍射分析、土壤礦物檢測、水質(zhì)檢測、場地環(huán)境檢測、二噁英檢測、建材VOC檢測、固廢檢測、理化參數(shù)等檢測項目，已取得CMA檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定和ISO/IEC 17025檢測實驗室認可資質(zhì)。科學儀器研發(fā)方面：具備國內(nèi)領先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開發(fā)領域擁有多項自主知識產(chǎn)權(quán)。單位先后通過北京市級企業(yè)科技研究開發(fā)機構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認證。 若您有任何咨詢問題，可聯(lián)系我們，我們會為您解答。服務熱線：400-0064-028 、010-62423361![]()
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