《多晶X射線衍射技術(shù)與應用》-23（第7章 X射線衍射物相定性分析）
發(fā)布時間：2022-07-22 來源:北達燕園微構(gòu)分析測試中心
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上一篇文章內(nèi)容回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應用》-22（第6章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的不確定度）
X射線粉末衍射物相定性分析，即X射線粉末法物相鑒定，是指以樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)為基本依據(jù)來得到樣品的物相組成的結(jié)論的分析工作。
依據(jù)一套正確獲得的樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)來判斷樣品中存在的物相，需要一個集有大量其化學式已知的純結(jié)晶物質(zhì)的粉末衍射數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫（或?qū)嶒炇易詡涞囊阎锏姆勰┭苌鋱D集）。有如要根據(jù)獲得的指紋來確定現(xiàn)場是何人留下的痕跡，則需要一個數(shù)量足夠多的已知指紋的數(shù)據(jù)庫。因此，X射線粉末衍射物相定性分析的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)就是要按適當?shù)牟襟E，針對樣品的衍射數(shù)據(jù)用已知物的衍射數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)進行檢索-匹配（人工或計算機輔助）。檢索-匹配的目的，就是要找到某一個或多個已知的物相，其衍射圖數(shù)據(jù)或其衍射圖數(shù)據(jù)的疊加，能夠與樣品的衍射圖數(shù)據(jù)符合，從而獲得關(guān)于樣品物相組成的鑒定結(jié)論或基本判斷。檢索-匹配環(huán)節(jié)的工作又稱為“衍射圖的解釋”，即用樣品的物相組成來解釋清楚其衍射圖譜的是由哪些晶體的衍射圖疊合形成的。檢索-匹配環(huán)節(jié)獲得的結(jié)論可能是確切的；也可能帶有不同程度的不確定性，必須聯(lián)系樣品的有關(guān)信息（包括有時還需要做的一些簡單的輔助檢驗或者進一步深入的其它分析驗證），才能獲得準確的物相鑒定結(jié)論。
本章的標題是“X射線衍射物相定性分析”，但闡述的重點僅是如何應用粉末衍射數(shù)據(jù)庫的圖譜數(shù)據(jù)通過檢索-匹配來解讀樣品的一張衍射圖的數(shù)據(jù)。
與“物相”概念相關(guān)聯(lián)的另一個基本的概念是“組分”（或稱組元，component）。組分就是足以表示平衡體系中各個物相的化學組成所需要的其含量可獨立變化的個數(shù)最少的若干化學物種。單相體系或多相體系中任一物相的組成都可以視作為構(gòu)成體系的幾個組分按某種比例加和的結(jié)果。由此可見，物系的組分數(shù)、相數(shù)和化學物種數(shù)是三個不同的概念。物系中有幾種可能單獨存在的化學物質(zhì)，化學物種數(shù)就是多少。但在一種平衡狀態(tài)下物系中的相數(shù)未必等于可能的化學物種數(shù)，因為在該平衡條件下有些化學物種可能不能存在。如果物系中各相物種之間不會產(chǎn)生化學反應，該物系的物種數(shù)即其組分數(shù)；但是，物種之間可能存在化學平衡，所以組分數(shù)未必等于物種數(shù)，亦未必等于相數(shù)。
物質(zhì)的性質(zhì)性能都是由它的化學組成和結(jié)構(gòu)決定的。在此，“化學組成”指的是其組成含有哪些化學組分，或指其總的元素組成；“結(jié)構(gòu)”的含義則是廣義的，首先是指其組成的各化學組分所形成的各物相的分子結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)，對于一種晶態(tài)物質(zhì)則是其晶體結(jié)構(gòu)。據(jù)此，“物相”可以具體表述為：物系中所有均勻的具相同結(jié)構(gòu)的且有自己的封閉的界面使其與相鄰的相異物質(zhì)分隔開來的部分統(tǒng)稱為一個“相”或一個“物相”。在固體材料中，具有同樣聚集狀態(tài)，同樣原子排列特征性質(zhì)，并以界面相互隔開的均勻組成部分稱之為一“相”。對于結(jié)晶物質(zhì)，一種晶體即為一種物相。
定性鑒定或同時定量測定所研究物系的物相組成，稱為物相分析（Phase Analysis）。
相對于氣態(tài)或液態(tài)物系，固態(tài)物系的物相組成有可能復雜得多。物相分析主要對象是固體樣品。雖然存在固態(tài)非結(jié)晶物質(zhì)，但是大多數(shù)的固態(tài)物質(zhì)都是一些各具其獨特結(jié)構(gòu)的的一種或多種晶體的集結(jié)體。無論其中每種晶體的大小分散程度有多麼不相同：可能有大顆粒的、或細小的、或微米級的以至納米級的，一種結(jié)構(gòu)的晶體即為一種物相。可以說，沒有化學組成不同而晶體結(jié)構(gòu)完全相同的晶體，所以能夠依據(jù)識別出的晶體結(jié)構(gòu)來確定該物相是什么化合物。固體樣品的物相鑒定主要是晶體結(jié)構(gòu)的鑒定。
每種物質(zhì)對射線產(chǎn)生的衍射圖譜決定于該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。按數(shù)學變換的觀點，每種物質(zhì)的X射線衍射圖實質(zhì)上是其微觀三維結(jié)構(gòu)場景的Fourier變換；因此，每種物質(zhì)的X射線衍射圖里攜帶著豐富的該物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。一物一圖，一一對應。分析、解讀樣品對射線衍射產(chǎn)生的圖譜，便可以對樣品的結(jié)構(gòu)進行研究測定，“看清楚”它的結(jié)構(gòu)，得到表征晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的參量，這就是射線衍射分析法。射線包括電子、中子和X射線，應用中主要是X射線衍射分析法。
X射線衍射分析法鑒定物相的主要依據(jù)是衍射圖的一套特征量——衍射面的面間距d值和相應的每一衍射線的強度I 。通常一種物相晶體的d值不易受與其共存的其他物相的影響，所以，X射線衍射分析法在鑒定物相時比較可靠。X射線衍射物相分析方法是結(jié)晶態(tài)（包括微晶態(tài)）的固體物質(zhì)的物相分析通用的、基本的實驗方法。
物相分析的方法還有化學相分析法、熱分析法、顯微硬度分析法、晶體光學法、電子顯微分析法、電子衍射法等方法。其中，化學相分析法側(cè)重定量測定各相的化學成分或利用每種物相的特異的化學或物理化學性質(zhì)進行鑒別；熱分析主要利用被測物相的熱性能（熔點、升華點、熱分解溫度、比熱等）或有關(guān)圖譜（差熱、熱重）進行鑒定；顯微硬度分析則根據(jù)不同物相的硬度對物相進行鑒定；光學顯微方法依據(jù)晶體的外形對稱性、光性等進行晶體鑒定；電子顯微分析法側(cè)重形貌觀測（不同物相晶體的形狀、大小、數(shù)量及分布狀況）。這些方法在歷史上都曾是物相分析的重要方法，現(xiàn)在，常常仍是重要的輔助方法，相關(guān)的著述、文獻也很多。X射線衍射分析法不能完全代替其他物相分析方法，其他方法更不可能代替X射線衍射物相分析方法。在實際應用時，應根據(jù)實際情況，靈活應用各種分析方法，互相取長補短，以達到最佳的分析效果。
歷史上，物相分析的活動僅局限于某些學科的范圍內(nèi)。例如，在巖石學研究中是巖相分析的內(nèi)容；在金屬學研究中是金相分析的內(nèi)容。
生產(chǎn)技術(shù)上對物相分析的需求，起初源自礦產(chǎn)的合理利用。在上世紀五十年代，礦石的物相分析還叫做“礦石的合理分析”。要合理利用某種有用礦石，只有在詳細研究了該礦石的礦物相組成后才有可能。當時的主要的檢測方法是光學顯微方法（巖相分析方法），在顯微鏡下觀察不透明的或透明的巖石薄片可以確定其礦物組成；當然常常還必須配合準確的化學分析、密度測定、并輔以適當?shù)姆蛛x手段如：粒度、磁力、比重、選擇性化學溶解……等等。
現(xiàn)在，隨著X射線衍射分析法理論的日臻成熟、晶體衍射數(shù)據(jù)庫的日益豐富，以及相關(guān)儀器技術(shù)的發(fā)展，特別是計算技術(shù)、微電子學、各種新型射線檢測器等高新技術(shù)的發(fā)展，X射線衍射分析法已經(jīng)成為一種常規(guī)的晶體結(jié)構(gòu)的檢測手段，成為物相分析的通用方法，并日益受到重視。其應用現(xiàn)在已經(jīng)滲透到廣泛的領(lǐng)域和眾多的行業(yè)。
X射線衍射分析法又是一種無損壞、非破壞性的分析方法，準備樣品的操作簡單，因而備受歡迎?，F(xiàn)在，X射線衍射物相分析已是很多材料研究、檢測的必做項目。
物相分析不同于元素分析。元素分析的方法（如化學分析法、光譜分析法等）只解決了組成樣品的元素的種類及其含量，一般并不涉及元素間的結(jié)合狀態(tài)及其聚集狀態(tài)。X射線衍射物相分析依據(jù)衍射圖進行物質(zhì)鑒別，實質(zhì)是依據(jù)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)來進行物質(zhì)的鑒別，在識別物相的晶體結(jié)構(gòu)的同時獲知其元素組成。
現(xiàn)代伴隨著活躍的材料科學的發(fā)展，物相分析的重要性已毋容置疑。X射線衍射物相分析現(xiàn)在已成為從“結(jié)構(gòu)”的深度探究樣品的性能、屬性的根源的不可缺少的基本環(huán)節(jié)，是現(xiàn)在材料科學技術(shù)的基本研究手段。元素分析只是材料組成分析的一半，而物相分析是不可缺少的、重要的另一半，這已成為材料科學研究的共識。
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