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7.3.1 原理
如前所指出的那樣，晶體的X射線衍射圖譜是對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)三維場(chǎng)景的Fourier變換，每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，一物一圖，任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的X射線衍射圖，而且不會(huì)因?yàn)榕c其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化，這就是X射線衍射法進(jìn)行物相分析的依據(jù)。由Bragg方程知道，晶體的每一衍射方向都必然和一組間距為d的晶面組相聯(lián)系：![]()
（7.1）
另一方面，某晶體的每一衍射的強(qiáng)度I又與結(jié)構(gòu)因子F模量的平方成正比，有：![]()
（7.2）
式中I0為單位截面積上入射線的功率；V為參與衍射晶體的體積；K為比例系數(shù)，與諸多因素有關(guān)（2.2.2節(jié)，式2.8）。我們知道，每種晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的d值是由晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ所決定的，它們決定了衍射的方向。?F?2也是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)的函數(shù)，它決定了相應(yīng)衍射線的強(qiáng)度I 。d和?F?2都是晶體結(jié)構(gòu)所決定的，因此每種物質(zhì)都有其特有的衍射圖譜；故而每種物質(zhì)的衍射圖譜可以作為識(shí)別該物質(zhì)的依據(jù)。由此可以肯定，混合物的衍射圖譜不過是其各組成物相衍射圖譜的簡(jiǎn)單疊合，我們必定可以通過對(duì)混合物衍射圖的解釋、辨認(rèn)，進(jìn)行物相鑒定。從（7.2）式可以看到：每一衍射線的強(qiáng)度還與V有關(guān)，在混合物的情況則應(yīng)和給出該衍射線的物相在樣品中所占的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，即與其含量有關(guān)。據(jù)此，可以完成其定量的測(cè)定。可見X射線衍射物相分析法，不僅能解決物相組成的定性鑒定，原理上也可以完成其定量的測(cè)定。由于方法在原理上的優(yōu)勢(shì)，X射線粉末衍射分析現(xiàn)在已經(jīng)成為物相分析的通用的基本手段。但是方法的實(shí)施有其復(fù)雜性，雖說是一物一圖，一一對(duì)應(yīng)，我們也不應(yīng)期望僅靠一張圖、點(diǎn)擊一下鼠標(biāo)，分析便完成了。在下面的論述中將對(duì)方法的運(yùn)用作較細(xì)的解說。
7.3.2 粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫(kù)
顯然，要把X射線衍射物相分析法順利地付諸應(yīng)用，前提是需要一個(gè)集有大量的各種已知的晶體化合物的可以作為參考標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖數(shù)據(jù)資料的數(shù)據(jù)庫(kù)。而且還要有一套實(shí)用的查找檢索、匹配比對(duì)的方法，才能迅速完成未知物衍射圖的辨認(rèn)、解釋，得出其物相組成的鑒定結(jié)論。作為X射線衍射參考標(biāo)準(zhǔn)的基本要求是：它必須是一種純物質(zhì)自身以及所用記錄方法的真正代表，衍射圖必須有良好的再現(xiàn)性；該物質(zhì)必須是單相的，是經(jīng)過精密的化學(xué)組成分析后確定其化學(xué)式的。目前，這種參考標(biāo)準(zhǔn)圖不僅能通過實(shí)驗(yàn)得到，而且也能通過計(jì)算機(jī)計(jì)算得到。現(xiàn)在，內(nèi)容最豐富，規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫(kù)是國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（International Centre for Diffraction Data，簡(jiǎn)作ICDD）編纂的《粉末衍射卡片集》（Powder Diffraction File，簡(jiǎn)作PDF），ICDD的主要服務(wù)宗旨是物相分析。ICDD獲得物相條目信息，其來(lái)源除原有的粉末衍射數(shù)據(jù)資源外，主要有ICDD的獎(jiǎng)勵(lì)金計(jì)劃、投稿以及文獻(xiàn)搜集。自1997年以來(lái)，通過ICDD同國(guó)際晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)組織間一系列合作的努力，物相條目開始激增，這些機(jī)構(gòu)包括：? 劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心(CCDC), 英國(guó)劍橋市；
? 卡爾斯魯厄?qū)I(yè)信息中心（FIZ），德國(guó)卡爾斯魯厄市；
? （美國(guó)）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（NIST），美國(guó)馬里蘭州蓋瑟斯堡市；
? 材料相數(shù)據(jù)系統(tǒng)（MPDS），瑞士威茨瑙。
針對(duì)不同的用戶，ICDD設(shè)計(jì)和制作了不同版本的PDF：
PDF-2是ICDD、FIZ以及NIST的合作產(chǎn)品，設(shè)計(jì)宗旨是無(wú)機(jī)物質(zhì)的物相分析，并集成有免費(fèi)的數(shù)據(jù)挖掘（data mining）軟件。ICDD中很多常規(guī)的有機(jī)物質(zhì)數(shù)據(jù)也被加入到了這個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，這樣可以便于快速的物相鑒定。
PDF-2版本的界面簡(jiǎn)單且易操作。PDF-2的每一個(gè)條目都包含一個(gè)有晶面間距d值、相對(duì)強(qiáng)度和密勒指數(shù)的表格。另外在有可能獲得的情況下還包含了如化學(xué)分子式、化合物名稱、礦物名稱、結(jié)構(gòu)、晶系、物性數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)和參考文獻(xiàn)等信息。而且每一條都已經(jīng)經(jīng)過嚴(yán)格的編排，也為子文件的檢索提供了索引。這些數(shù)據(jù)來(lái)自于ICDD收集的粉末實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及從NIST和ICSD數(shù)據(jù)庫(kù)中收集、編輯和標(biāo)準(zhǔn)化了的數(shù)據(jù)。
PDF-2是完整的PDF的電子版，包括以前的所有粉末衍射文件（PDF卡片）及卡片上的全部數(shù)據(jù)，全部合并到一張CD-ROM盤片里。主要的X射線衍射儀生產(chǎn)商所提供的軟件系統(tǒng)中應(yīng)包含了這一數(shù)據(jù)庫(kù)。
PDF-2的2007版簡(jiǎn)況：
199,574條目（中包括172,360個(gè)無(wú)機(jī)物和30,728個(gè)有機(jī)物，其中13,467個(gè)是通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的新的圖譜）
100,511條是實(shí)驗(yàn)得到的條目
88,996 條是通過ICSD計(jì)算而得
10,067條是通過NIST計(jì)算而得
13,467條新條目
2,000條通過實(shí)驗(yàn)得到的新條目
11,467條來(lái)自ICSD的新條目
PDF-4+ 是一個(gè)包含PDF-2數(shù)據(jù)以及ICDD與MPDS合作數(shù)據(jù)的先進(jìn)數(shù)據(jù)庫(kù)。其設(shè)計(jì)宗旨在于物相鑒定和物相定量分析（Rietveld, RIR, Pattern Fitting）。數(shù)據(jù)庫(kù)中涵蓋了大量無(wú)機(jī)材料，并且包含了大量數(shù)字譜線、分子圖形和原子參量等信息。許多新的特點(diǎn)已經(jīng)被集成到PDF-4+中，可以用于Rietveld分析、參考比強(qiáng)度（RIR）法和全譜分析法三種方法，增強(qiáng)了定量分析的能力。PDF-4+ 2011含316,291個(gè)條目，其中 PDF-4/ 礦物 2011含37,642 個(gè)條目；有 221,102 個(gè)條目具有計(jì)算的參考比強(qiáng)度(I/I c)的數(shù)值，支持自動(dòng)定量分析，使經(jīng)常利用參考強(qiáng)度做定量分析成為可能。 PDF-4/ 礦物是PDF-4+的子系統(tǒng)，包含那些已編入PDF-4+的新特點(diǎn)。這個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)是世界上有關(guān)礦物和相關(guān)礦物材料的最大、最權(quán)威的數(shù)據(jù)庫(kù)，相關(guān)材料包括人造礦物、寶石和在特殊條件下處理的樣品。數(shù)據(jù)庫(kù)包涵37,642以上的礦物和礦物相關(guān)的條目，覆蓋了97% 以上的分類礦物種類，分類種類的命名按國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)（International Mineralogical Association，縮寫IMA）。數(shù)據(jù)庫(kù)還包涵將要分類的礦物，合成，夾層和固熔體等不同的物質(zhì)類型，通過一系列的溫度和壓力參數(shù)，標(biāo)定了許多普通礦物的性質(zhì)?？傊@個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)是一個(gè)很廣泛的數(shù)據(jù)庫(kù)，包涵了從四個(gè)不同數(shù)據(jù)源收集的數(shù)據(jù)（實(shí)驗(yàn)的、FIZ、NIST、MPSD）。PDF-4/ 有機(jī)物 是ICDD與CCDC的合作產(chǎn)品。其設(shè)計(jì)宗旨是有機(jī)和有機(jī)金屬材料的鑒定，也包含幾千個(gè)無(wú)機(jī)材料和基本的藥物賦形劑信息，以便于化學(xué)式分析和鑒定。所有的ICDD數(shù)據(jù)庫(kù)的設(shè)計(jì)都都是為了便于加快物相鑒定。數(shù)據(jù)庫(kù)的設(shè)計(jì)包含有專業(yè)的索引，以便于基于化學(xué)和結(jié)構(gòu)知識(shí)檢索的快速檢索。此外，為了軟件開發(fā)者更便利地在PDF同世界上常用粉末衍射分析軟件之間轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)，在數(shù)據(jù)庫(kù)中還加入了一些新的特征。PDF數(shù)據(jù)庫(kù)的發(fā)展，源自美國(guó)道氏化學(xué)（Dow Chemical）公司的Hanawalt、Rinn、Fraval三人1938年系統(tǒng)發(fā)表的第一批約1000余種重要化合物的粉末衍射數(shù)據(jù)，以及他們同時(shí)提出的一種簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)檢索方法。在美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)（ASTM）、美國(guó)X射線與電子衍射學(xué)會(huì) （美國(guó)晶體學(xué)會(huì)的前身）、英國(guó)物理研究所的共同支持下1941年成立了用粉末衍射法進(jìn)行化學(xué)分析的聯(lián)合委員會(huì)，聯(lián)合收集編纂粉末衍射數(shù)據(jù)，同年由ASTM以3in×5in（76.2mm×127mm）的卡片形式出版了PDF Set 1，每物一卡（ 時(shí)稱ASTM卡片集），收集有約2800種化合物的數(shù)據(jù)。隨后陸續(xù)出版了Set 2(1945)、Set 3(1949)、Set 4(1953)、Set 5(1955)，至此收錄了4500張卡片。而后PDF卡不斷增補(bǔ)修訂，自1957年起，每年增補(bǔ)一批數(shù)據(jù)卡片，稱為一“集”(Set)，并刪除一批舊的數(shù)據(jù)卡。被刪除的卡片仍然保留在數(shù)據(jù)庫(kù)里面，只是在卡片的右上角標(biāo)明“已刪除（Deleted）”。至1962年，除以卡片、書的形式出版外，還有了計(jì)算機(jī)可讀的數(shù)據(jù)庫(kù)。此后，參加編纂工作的專業(yè)協(xié)會(huì)陸續(xù)增加，至1969年，正式成立了國(guó)際協(xié)會(huì)JCPDS* 繼續(xù)負(fù)責(zé)PDF卡的編纂審訂工作，故當(dāng)時(shí)PDF卡又稱為JCPDS卡片集。至1971年已有21集，化合物超過21500種；數(shù)據(jù)卡片的數(shù)目以每年2000張的速度增長(zhǎng)，并且增長(zhǎng)速度越來(lái)越快，1997年以后更是激增。1978年JCPDS更名為國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（International Centre for Diffraction Data，縮寫為ICDD），反映衍射數(shù)據(jù)的收集與營(yíng)銷的合作規(guī)模更加擴(kuò)大。至1987年P(guān)DF增至37集，化合物總數(shù)超過50000種；至2007年，PDF-2的2007版增至57集包括199,574個(gè)條目。現(xiàn)在PDF以CD-ROM的形式發(fā)行，并提供數(shù)據(jù)庫(kù)的管理軟件以便使用PDF進(jìn)行物相鑒定。此外，還有不少專題的粉末衍射數(shù)據(jù)集，例如關(guān)于礦物的甚至某一范圍的礦物（粘土礦物、稀土礦物、鹽礦物以及分散元素礦物等等）的專集，以及一些關(guān)于X射線物相分析的教程和專著、一些礦物學(xué)教程和專著，如[10,11,12,13,14]，在相關(guān)的衍射鑒定的工作中都是很有幫助的，又如是晶體藥品的粉末衍射數(shù)據(jù)集等等。
7.3.3 PDF-2粉末衍射卡的內(nèi)容
ICDD的PDF粉末衍射數(shù)據(jù)卡以一套“衍射數(shù)據(jù)”（一張d、I表）代替衍射譜圖，所以，應(yīng)用時(shí)需將所測(cè)得的衍射譜圖提取出一張d、I表，才能與標(biāo)準(zhǔn)卡直接進(jìn)行對(duì)比。衍射圖的d、I表其d值與獲取衍射圖譜時(shí)使用的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。
PDF粉末衍射數(shù)據(jù)卡分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類，每張卡片記錄一個(gè)物相的衍射數(shù)據(jù)?？ㄆ叽纾?in*5in(76.2mm*127mm)。以前印刷發(fā)行的紙質(zhì)卡片或卡片書形式的卡片其內(nèi)容格式有新、老之分，新老格式差別不大。1983年以前出版的屬老格式，1984年后的采用新格式，新格式如圖7.1所示。新格式中1至9區(qū)的主要內(nèi)容簡(jiǎn)述如下：1區(qū)為卡片的組號(hào)及組內(nèi)序號(hào)；2區(qū) （當(dāng)于老格式的8a）為試樣名和化學(xué)式；3區(qū) （當(dāng)于老格式的8b）為礦物學(xué)名稱，其上面有“點(diǎn)”式或結(jié)構(gòu)式；4區(qū)為所用的實(shí)驗(yàn)條件如輻射、波長(zhǎng)、方法等；5區(qū)為晶體學(xué)數(shù)據(jù)等；6區(qū)為光學(xué)數(shù)據(jù)等；7區(qū)為試樣的進(jìn)一步說明，如來(lái)源、化學(xué)成分等；8區(qū)為衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量記號(hào)；9區(qū)是試樣衍射線的d值、I / I1值及密勒指數(shù)。
上述9個(gè)區(qū)的詳細(xì)內(nèi)容，在每組卡片或每本檢索手冊(cè)和數(shù)據(jù)書的開頭均有詳盡說明。較新的卡片的強(qiáng)度列常標(biāo)為Int-f或Int-v，前者表示強(qiáng)度測(cè)定時(shí)用固定寬度的狹縫而后者為自動(dòng)發(fā)散狹縫。圖7.2 是高嶺石的PDF卡片(新格式)，由該卡片可以領(lǐng)會(huì)PDF卡片中各區(qū)的內(nèi)容。
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(a） （b）
圖7.1 PDF空白卡片的老格式 （a）和新格式（b）
卡片尺寸：3in*5in(76.2mm*127mm)
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圖7.2 高嶺石的PDF卡
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圖7.3 PDF-2中石英的數(shù)據(jù)
PDF-2數(shù)據(jù)庫(kù)（光盤版）中每種晶體的數(shù)據(jù)文件基本上仍用卡片的形式顯示，有關(guān)數(shù)據(jù)可以全部顯示或有選擇地顯示，可以選擇顯示d-I數(shù)據(jù)表或任選波長(zhǎng)下的2θ-I數(shù)據(jù)表，圖7.3 是一種石英的衍射數(shù)據(jù)顯示式樣。和原紙質(zhì)版卡片的內(nèi)容比較，原卡片中5、9兩區(qū)的內(nèi)容基本完全保留，2、3、4、6區(qū)的內(nèi)容大部分刪去了，保留的有關(guān)重要數(shù)據(jù)的顯示位置略有調(diào)整，增加了物質(zhì)的CAS登記號(hào)。一種物質(zhì)的CAS號(hào)是它在美國(guó)化學(xué)文摘社（CA）的化學(xué)物質(zhì)信息的數(shù)據(jù)庫(kù)中的登錄號(hào)，CA于1965年開始建立對(duì)各種化學(xué)物質(zhì)的登錄號(hào)系統(tǒng)，這是目前世界上最大、最新的化學(xué)物質(zhì)信息的數(shù)據(jù)庫(kù)。已登錄的每種物質(zhì)都可以通過一種稱為“CAS 登記號(hào)”的唯一數(shù)字標(biāo)識(shí)號(hào)得以標(biāo)識(shí)，通過CA 的登錄號(hào)檢索將是最方便最簡(jiǎn)單的物質(zhì)化學(xué)信息的檢索途徑。PDF-2標(biāo)準(zhǔn)卡分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類，每張卡片記錄一個(gè)物相的衍射數(shù)據(jù)和一些重要的有關(guān)信息。現(xiàn)在紙質(zhì)版PDF現(xiàn)已不發(fā)行，其中使用的一些縮寫或符號(hào)的意義在已出版的（2010前）許多介紹多晶衍射的書籍中都能夠找到，在此從略。光盤版PDF2卡片中使用的參數(shù)名稱、符號(hào)，多數(shù)可不言自明，這里僅做些簡(jiǎn)要介紹：號(hào)碼由中間用橫線分開的兩組數(shù)據(jù)組成，前一個(gè)數(shù)據(jù)為卡片組號(hào)，后一個(gè)數(shù)據(jù)為同一組卡片的序號(hào)。如10-173表示第10組中的第173號(hào)卡片。在紙質(zhì)版中如果一種物相由于衍射數(shù)據(jù)較多而需要兩張卡片時(shí)，其第二張卡片在號(hào)碼后加注小字母a。● 卡片數(shù)據(jù)的可靠程度標(biāo)志：★或★—— 數(shù)據(jù)有較高的可靠性；i—— 數(shù)據(jù)可靠程度較無(wú)標(biāo)志者稍好但不如星號(hào)的，資料經(jīng)過指標(biāo)化，強(qiáng)度是估計(jì)的；無(wú)標(biāo)志 —— 數(shù)據(jù)可靠性一般；C —— 數(shù)據(jù)由晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算所得；● I／Icor—— 參考比強(qiáng)度，該物質(zhì)最強(qiáng)線I與剛玉(Corundum)最強(qiáng)線Ic兩者強(qiáng)度比值(摻入等質(zhì)量的剛玉粉)，這一數(shù)據(jù)用于定量分析● d-sp ——其后標(biāo)示使用的實(shí)驗(yàn)方法，如：diffractometer（衍射儀）、Debye-Scherrer（德拜照相法）、calculated（計(jì)算）、other或空白。● 衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量指數(shù)SS/FOM（Figure of merit）該指數(shù)表明晶面間距數(shù)據(jù)的完整性和準(zhǔn)確性。FOM的符號(hào)用FN，其的定義如下（參見6.5節(jié)）：![]()
式中![]()
為2θ的觀測(cè)值與計(jì)算值的平均偏差，N為觀測(cè)到的衍射線數(shù)目，N可能為在觀測(cè)到的第N條獨(dú)立的衍射線的范圍內(nèi)可能有的衍射線的數(shù)目。在數(shù)據(jù)卡中FOM用全參數(shù)式表示：FN = FN（![]()
，N可能）。例如在石英的數(shù)據(jù)卡46-1045中該指數(shù)的表示式是：
● 衍射數(shù)據(jù)。包括面間距值d，相對(duì)強(qiáng)度值和衍射指數(shù)hkl。在相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)中有時(shí)出現(xiàn)以下符號(hào)：α1 —— 由Kα1 輻射產(chǎn)生的衍射線；
b —— 寬、彌散或模糊的線，
d —— 雙線；
n —— 并非所有資料上都有的線；
nc —— 用所假定的晶胞不能解釋的線，即并非該晶胞的線；
ni —— 用所給的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線，
np —— 給定空間群不允許的指標(biāo)；
β —— 由于β線的出現(xiàn)或與β線重疊而強(qiáng)度不確定的線；
tr —— 痕跡線；
+ —— 可能的外加指標(biāo)。
相對(duì)強(qiáng)度列的列名常標(biāo)為Int-f或Int-v，前者表示強(qiáng)度測(cè)定時(shí)用固定寬度的狹縫而后者為自動(dòng)發(fā)散狹縫。
下一篇：7.4 參考衍射圖的檢索與匹配（Search / match)
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END
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技術(shù)咨詢服務(wù)包括：北京高?？萍假Y源對(duì)接、危險(xiǎn)廢棄物梳理、環(huán)境影響評(píng)價(jià)、環(huán)保項(xiàng)目竣工驗(yàn)收、場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查等多個(gè)領(lǐng)域。開展的分析測(cè)試服務(wù)包括：X射線衍射分析、土壤礦物檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、場(chǎng)地環(huán)境檢測(cè)、二噁英檢測(cè)、建材VOC檢測(cè)、固廢檢測(cè)、理化參數(shù)等檢測(cè)項(xiàng)目，已取得CMA檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定和ISO/IEC 17025檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)。科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開發(fā)領(lǐng)域擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。單位先后通過北京市級(jí)企業(yè)科技研究開發(fā)機(jī)構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認(rèn)證。 若您有任何咨詢問題，可聯(lián)系我們，我們會(huì)為您解答。400-0064-028 、010-62423361
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