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上一篇文章內(nèi)容回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-21（第6章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的不確定度）

6.6 多晶衍射儀的驗(yàn)收、性能的評(píng)估與常規(guī)檢查

【6.6.1問題的提出】

獲取準(zhǔn)確可靠的粉末X射線衍射譜，必須有一臺(tái)性能優(yōu)良的多晶衍射儀。如何評(píng)估一臺(tái)多晶衍射儀的性能是一個(gè)重要的問題，既是新購(gòu)置衍射儀驗(yàn)收時(shí)要做的功課，也是一臺(tái)在用的衍射儀必須定期進(jìn)行的作業(yè)。為保證設(shè)備長(zhǎng)期可靠地運(yùn)行，必須對(duì)其主要性能指標(biāo)定期進(jìn)行檢查、校準(zhǔn)、檢定。儀器的校準(zhǔn)和性能評(píng)估用的是一樣的方法，只不過目的的側(cè)重略有差別而已。

為檢定多晶衍射儀的質(zhì)量，我國(guó)頒布有專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《X射線衍射儀技術(shù)條件》（JB/T 9400-2010）和計(jì)量檢測(cè)規(guī)程JJG 629-1989《多晶X射線衍射儀》，還有《轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀檢定規(guī)程》。這幾個(gè)文件可以作為檢定或評(píng)估多晶衍射儀性能的依據(jù)?！凹夹g(shù)條件”對(duì)衍射儀的整機(jī)和部分構(gòu)成部件的主要性能指標(biāo)和測(cè)試方法做出了規(guī)定，如規(guī)定用7位數(shù)字電壓表來檢定高壓發(fā)生器的管電壓和管電流的穩(wěn)定度、用經(jīng)緯儀或36面棱柱體來檢定測(cè)角儀的θ與2θ角度示值的機(jī)械誤差和不確定度、用石英的“五指峰”來評(píng)定儀器的分辨率、要求檢定檢測(cè)器的能量分辨率，還要求檢定各種安全保護(hù)電路的功能等等。但是對(duì)使用衍射儀的實(shí)驗(yàn)室來說，要求對(duì)衍射儀的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行全面的檢測(cè)檢定，常常是不易做到的，也是沒有必要的。

對(duì)于儀器的使用者，最關(guān)心的是所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確程度。一臺(tái)儀器是否能夠得到能夠反映其最佳性能水平的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，雖然與操作者對(duì)儀器的掌握水平有關(guān)，但通過檢查儀器所得數(shù)據(jù)的質(zhì)量仍是綜合評(píng)定儀器性能指標(biāo)的可行的、簡(jiǎn)捷的方法，也是實(shí)驗(yàn)室對(duì)一臺(tái)在用儀器進(jìn)行檢查、校準(zhǔn)時(shí)所需要做的日常工作。

從多晶衍射譜上可以直接得到哪些數(shù)據(jù)呢？如前所述（5.1節(jié)）主要是：衍射峰的位置（衍射角2θ）、衍射峰的強(qiáng)度（I）和衍射峰的峰形（常以其半高全寬FWHM來表征）。如何衡量2θ、I、FWHM的質(zhì)量呢？就是數(shù)據(jù)的測(cè)量不確定度。通?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一臺(tái)儀器上測(cè)定的數(shù)據(jù)的不確定度來評(píng)估該儀器的性能。

表6.4　一些衍射角修正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

*我國(guó)關(guān)于X射線衍射分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)文件有：

GBW(E) 130014《X射線衍射硅粉類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》

GBW(E) 130015《X射線衍射儀校正用a-SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》

GBW(E) 130017《X射線衍射校正和定量分析用a-SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》

表6.5　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅的衍射峰位*1

不同類型的X射線管，其已使用年限、X射線的取出角、衍射儀方法的各項(xiàng)幾何因素、光路系統(tǒng)的各參數(shù)等都會(huì)影響樣品衍射的強(qiáng)度，會(huì)使同一物質(zhì)在不同實(shí)驗(yàn)條件或不同實(shí)驗(yàn)室下得到的相對(duì)強(qiáng)度有差異，致使難以比較，因此需要進(jìn)行校正。

美國(guó)NIST發(fā)布了一種用作衍射強(qiáng)度校正用的標(biāo)準(zhǔn)參考材料，α-Al2O3板，編號(hào)是SRM1976。α-Al2O3板是一塊邊長(zhǎng)為45mm、厚1.6mm的方形板，由粒徑為3~7μm、厚1~2μm的α-Al2O3的小晶片壓制而成。這些α-Al2O3板是高度取向的，僅含微量的非晶質(zhì)，但未檢出有其它晶態(tài)的雜質(zhì)，板內(nèi)十分均勻；所得的衍射強(qiáng)度可以很好地重復(fù)，且不受板平面內(nèi)x向與y向的取向的影響。每塊SRM1976的板都附有一份證書，列出其α-Al2O3的晶胞參數(shù)及用于衍射強(qiáng)度校正時(shí)需掃描收集的各衍射線的指數(shù)（HKL）、相應(yīng)的數(shù)據(jù)收集的2θ角度范圍以及每個(gè)衍射的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)強(qiáng)度值，包括由積分面積計(jì)算的和由峰高計(jì)算的兩種標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，如表6.6所示。

用SRM1976來作強(qiáng)度校正時(shí)，首先將此標(biāo)準(zhǔn)板在需要校正的儀器上，對(duì)證書上指定的各衍射線的角度范圍作掃描，得到各衍射線的積分強(qiáng)度或峰高。然后計(jì)算各衍射線對(duì)104衍射線的相對(duì)強(qiáng)度y_i，并求得各y_i與證書上列出的對(duì)應(yīng)衍射線的相對(duì)強(qiáng)度c_i之比值r_i ：

r_i = y_i / c_i

作r_i對(duì)相應(yīng)的2θ_i的圖。如果r_i對(duì)2θ_i的圖為一水平線，說明儀器的強(qiáng)度響應(yīng)很標(biāo)準(zhǔn)，不需

要校正。如果所得為一斜線或二次曲線，說明強(qiáng)度測(cè)量存在某種系統(tǒng)誤差，則應(yīng)該對(duì)待測(cè)樣品的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。r_i對(duì)2θ_i的擬合曲線即為校正曲線。

設(shè)有某待測(cè)樣品，用測(cè)量SRM1976標(biāo)準(zhǔn)板時(shí)相同的實(shí)驗(yàn)條件掃描，測(cè)得其各衍射峰的峰位與相對(duì)強(qiáng)度分別為2θ_j和y_j；從校正曲線上讀得各2θ_j處的校正值為r_j。則校正后的相對(duì)強(qiáng)度y_cj = y_j / r

按照我國(guó)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 9400—1999《X射線衍射儀 技術(shù)條件》，衍射儀按主要性能指標(biāo)的差異分為A、B兩級(jí)。

參照J(rèn)JG 629-89《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》或《轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀檢定規(guī)程》對(duì)衍射儀的性能進(jìn)行評(píng)定時(shí)，應(yīng)注意到文件中的一些術(shù)語、指標(biāo)的設(shè)定與JJF 1001-1998《通用計(jì)量術(shù)語及定義》中的規(guī)定不符，例如“準(zhǔn)確度”一詞的使用。但是其中所設(shè)定的一些檢測(cè)方法還是可用的，下面介紹的方法就是參照這兩個(gè)規(guī)程進(jìn)行的，只是不再使用“準(zhǔn)確度”等表述。

1. 衍射峰位置2θ的測(cè)量不確定度

1）.樣品

選用一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如Si。衍射校正用硅為高純度硅粉，純度優(yōu)于99.999%，粒度小于30μm，最好為3~10μm。經(jīng)退火以消除顆粒內(nèi)的殘余應(yīng)力及其它微觀缺陷。如有NIST的SRM640系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅粉更好。

2）.實(shí)驗(yàn)條件

衍射峰位與峰形都會(huì)受實(shí)驗(yàn)條件（對(duì)Bragg-Branteno衍射儀）的影響。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校驗(yàn)衍射儀時(shí)，為方便進(jìn)行校正、比較，校驗(yàn)儀器時(shí)應(yīng)在同一的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。例如可以規(guī)定為：

銅靶，40kV、40mA，石墨單色器（或Ni濾片）；狹縫條件：發(fā)散 1°/2、防散射 1°/2、接收 0.15mm，入射線及衍射線sollar光闌；采數(shù)步寬：0.01°2θ；步進(jìn)掃描，每步計(jì)數(shù)時(shí)間≧1秒（或連續(xù)掃描，掃描速度1°/分2θ）；測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在低、中、高角度（2θ在20°至120°的范圍）的若干衍射線，每個(gè)衍射峰的掃描范圍應(yīng)≧其FWHM的10倍。實(shí)驗(yàn)室溫度：25°C±1°C。

3）.制樣方法：背壓法，衍射面應(yīng)緊密，平整。

4）.數(shù)據(jù)采集與處理

方法1：

數(shù)據(jù)采集：對(duì)在樣品臺(tái)上面插好的同一樣品片在上述掃描條件下掃描硅的111衍射峰（掃描范圍 28.0°~28.9°2θ），重復(fù)掃描10次（中途不要插拔樣品片），得到10張Si111衍射峰的衍射圖。

數(shù)據(jù)處理：讀出每次掃描得到的Si111衍射峰的峰位。然后按貝塞爾公式計(jì)算Si111衍射峰2θ讀數(shù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(2θ)₁₁₁，即衍射儀對(duì)Si111衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度u 。在JJG 629-89《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》中稱該量值的3倍（3×s(2θ)₁₁₁）為衍射儀2θ角單向測(cè)角重復(fù)性，其含義按現(xiàn)行文件的規(guī)定實(shí)為包含因子k=3時(shí)測(cè)角的擴(kuò)展不確定度。

請(qǐng)注意，在此定義的s(2θ)₁₁₁表明的是在此處所規(guī)定的條件下Si111衍射峰位測(cè)值的分散性，和在6.3.3節(jié)中所闡述的方法評(píng)定的衍射角標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度是有區(qū)別的，在此的s(2θ)₁₁₁不包含由制樣環(huán)節(jié)導(dǎo)入的測(cè)值分散性的評(píng)估。

對(duì)于A、B兩級(jí)衍射儀，均要求3×s(2θ)₁₁₁ < 0.005°

方法2：

數(shù)據(jù)采集：對(duì)在樣品臺(tái)上面插好的同一樣品片在上述掃描條件下掃描硅的111、311、331、511、531、533等6個(gè)衍射峰（掃描范圍分別為28.0°~28.9°、55.7°~56.6°、75.9°~76.8°、94.6°~95.5°、113.7°~114.9°、136.4°~138.0°2θ），重復(fù)掃描3次（中途不要插拔樣品片），得到3張各含6個(gè)硅衍射峰的衍射圖。

數(shù)據(jù)處理：對(duì)三張各衍射峰作K_α1、K_α2分離，讀出各K_α1峰的峰位(2θ_o)_i并計(jì)算其與相應(yīng)衍射峰位標(biāo)準(zhǔn)值(2θ_s)_i之差Δ(2θ_o)_i

Δ(2θ_o)_i = (2θ_o)_i - (2θ_s)_i

取其中之一張衍射圖的Δ(2θ_o)_i，作Δ(2θ_o)_i ~ (2θ_o)_i圖，對(duì)各Δ(2θ_o)_i作最小二乘擬合，擬合方程可用多項(xiàng)式

Δ(2θ_r) = a₀ + a₁(2θ) - a₂(2θ)² + a₃(2θ)³

或其它適用的函數(shù)。此即為校正方程。用此方程分別對(duì)三張圖求得各(2θ_o)_i對(duì)應(yīng)之校正值Δ(2θ_r)_i，再用這些值對(duì)實(shí)測(cè)值(2θ_o)_i進(jìn)行校正，得各衍射峰的校正后值(2θ_r)_i

(2θ_r)_i = (2θ_o)_i - Δ(2θ_r)_i

再求各衍射峰的校正后值(2θ_r)_i與對(duì)應(yīng)的峰位標(biāo)準(zhǔn)值之差Δ(2θ_c)_i，此即為各衍射峰峰位的測(cè)量誤差

Δ(2θ_c)_i = (2θ_r)_i - (2θ_s)_i

并按得到的各Δ(2θ_c)_i按貝塞爾公式計(jì)算峰位測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并可用此值作為峰位測(cè)量的不確定度，用以描述峰位測(cè)值的分散性。

在《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》中使用了θ、2θ角“單向測(cè)角準(zhǔn)確度”的術(shù)語，顯然，這與之后發(fā)布的JJF 1001-1998《通用計(jì)量術(shù)語及定義》中有關(guān)“準(zhǔn)確度”一詞含義的規(guī)定不符，因而不應(yīng)再稱之為測(cè)角準(zhǔn)確度；其含義實(shí)為測(cè)角的最大允許誤差的絕對(duì)值。

在《轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀檢定規(guī)程》中定義Δ(2θ_c)_i的絕對(duì)值之平均值為衍射儀的測(cè)角準(zhǔn)確度，顯然，也與之后發(fā)布的JJF 1001-1998《通用計(jì)量術(shù)語及定義》中有關(guān)“準(zhǔn)確度”一詞含義的規(guī)定不符，因而不應(yīng)再稱之為測(cè)角準(zhǔn)確度。實(shí)質(zhì)上此平均值只是描述峰位實(shí)測(cè)值的分散性的一種計(jì)算方法而已。

2. 衍射角的分辨率

按照J(rèn)JG 629-89《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》第13條，衍射儀對(duì)衍射角的儀器分辨率D以α-石英212面的K_α1衍射峰與K_α2衍射峰之間的峰谷高h與K_α2峰的峰高H的百分比值來表示（圖6.7），即

圖6.7　儀器分辨率=h / H

D = h / H ×100%

樣品：結(jié)晶良好的粒級(jí)<20μm的α-石英粉。

掃描條件：銅靶，線焦點(diǎn)1×10mm²，X射線取出角6°，40kV、40mA，石墨單色器（或Ni濾片）；狹縫條件：發(fā)散 1°、防散射 1°、接收 0.15mm，入射線及衍射線sollar光闌；連續(xù)掃描，掃描速度2θ 1°/分）；掃描范圍：2θ 67° ~ 69°

對(duì)于A、B兩級(jí)衍射儀，均要求D < 60%

3. 儀器綜合穩(wěn)定度

檢定方法可以參照J(rèn)JG 629-89《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》第14條“儀器綜合穩(wěn)定度的檢定”和JB/T 9400-1999《X射線衍射儀 技術(shù)條件》。具體操作如下：

樣品：石墨塊或結(jié)晶良好的粒級(jí)<20μm的α-石英粉。

測(cè)量條件：銅靶，線焦點(diǎn)1×10mm²，40kV、40mA，石墨單色器（或Ni濾片）；狹縫條件：發(fā)散 1°、防散射 1°、接收 >0.3mm；檢測(cè)器對(duì)準(zhǔn)樣品的最強(qiáng)峰：石墨的002衍射（2θ = 26.4°）或α-石英的101衍射（2θ = 26.6°）。在測(cè)量?jī)x器綜合穩(wěn)定度期間，室內(nèi)溫度及冷卻水溫度的波動(dòng)應(yīng)< 2°C

衍射強(qiáng)度測(cè)量方法：定時(shí)計(jì)數(shù)法，計(jì)數(shù)測(cè)量時(shí)間的設(shè)定應(yīng)能使衍射強(qiáng)度計(jì)數(shù)的測(cè)值>10⁶。例如，若衍射強(qiáng)度為30000cps，則計(jì)數(shù)定時(shí)應(yīng)該設(shè)定為40秒或更長(zhǎng)一些。衍射儀在測(cè)量條件下穩(wěn)定2小時(shí)后開始對(duì)衍射強(qiáng)度用定時(shí)計(jì)數(shù)法測(cè)量，連續(xù)地測(cè)量6小時(shí)。

儀器綜合穩(wěn)定度的計(jì)算：剔除異常的測(cè)值后，計(jì)算6小時(shí)連續(xù)測(cè)量的衍射強(qiáng)度測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以此作為儀器綜合穩(wěn)定度的量值。

儀器綜合穩(wěn)定度對(duì)于A級(jí)衍射儀，要求不大于±1%；對(duì)于B級(jí)衍射儀，要求不大于±2%

對(duì)一臺(tái)在運(yùn)行的衍射儀，每次使用前都要檢查其是否處于正常的狀態(tài)，這是一項(xiàng)不可少的常規(guī)例行檢查工作。

一種簡(jiǎn)單易行的方法是：常備一片α-石英樣品片作為標(biāo)準(zhǔn)物，設(shè)備正常啟動(dòng)后，每次用相同的一組掃描條件，掃描其101衍射的峰位（CuKα，2θ = 26.62°）并記錄峰高，峰高與上一次使用時(shí)的檢查值之差應(yīng)<5% 。如果數(shù)據(jù)在預(yù)期值內(nèi)，儀器即可投入使用。

實(shí)驗(yàn)室建立質(zhì)量控制圖制度，是保障儀器所測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量的有效方法，可以有助于及時(shí)發(fā)現(xiàn)、糾正儀器性能的變化對(duì)分析結(jié)果的影響。質(zhì)量控制圖是統(tǒng)計(jì)質(zhì)量管理的一種重要方法，又稱休哈特(Shewhart)控制圖（美國(guó)貝爾電話實(shí)驗(yàn)室W.A.Shewhart，1924）。每臺(tái)儀器的輸出，都存在著波動(dòng)，都會(huì)受到時(shí)間和空間環(huán)境的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果或輸出量，也會(huì)存在一定的隨機(jī)誤差。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度看，這種波動(dòng)有兩方面的原因，一是系統(tǒng)性波動(dòng)（由系統(tǒng)原因造成的質(zhì)量波動(dòng)），二是由非系統(tǒng)原因（隨機(jī)因素）造成的起伏。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法,可以判斷那些結(jié)果是可靠的；那些結(jié)果是異常的、不足信的應(yīng)予舍棄的。質(zhì)量控制圖可以起到這種監(jiān)測(cè)控制作用。因此實(shí)驗(yàn)室內(nèi)建立質(zhì)量控制圖制度是監(jiān)測(cè)常規(guī)分析過程和儀器設(shè)備的狀態(tài)，控制輸出數(shù)據(jù)的誤差范圍，保證輸出數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。

監(jiān)控對(duì)象的質(zhì)量控制圖的基本式樣如圖6.8，橫坐標(biāo)是數(shù)據(jù)順序，縱坐標(biāo)為監(jiān)測(cè)量的值。監(jiān)測(cè)量的測(cè)值等間隔地依次畫在圖上。各數(shù)據(jù)點(diǎn)可以用線段連接起來（如圖的形式），也可以是簡(jiǎn)單的分立的散點(diǎn)圖。在收集到監(jiān)測(cè)對(duì)象的一批正常的數(shù)據(jù)（25個(gè)以上）之后，圖上便可以加上三條水平線：中心線和與其等距離的上、下控制線。對(duì)于衍射儀，可用α-石英作為標(biāo)準(zhǔn)物，以其101衍射的峰位（CuKα，2θ = 26.62°）和峰高分別繪制一張控制圖，數(shù)據(jù)順序即數(shù)據(jù)的測(cè)定日期。計(jì)算出前25個(gè)監(jiān)測(cè)值的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，即可按平均值畫出中心線并按3σ畫出上、下控制線。

圖6.8　控制圖的基本式樣

應(yīng)用控制圖進(jìn)行監(jiān)控的基本假設(shè)是：監(jiān)控對(duì)象在受控條件下，監(jiān)測(cè)量的測(cè)值的分散性為正態(tài)分布。所以按控制圖判斷異常的準(zhǔn)則有兩條：

1.“出界”，即數(shù)據(jù)點(diǎn)不落在上、下控制線之間的區(qū)域，判斷為異常；

2.界內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布不是以中心線為中心的隨機(jī)分布，判斷為異常。

具體說來，一臺(tái)在運(yùn)行的衍射儀，符合下面三條之一的即可認(rèn)為它是在正常穩(wěn)定地運(yùn)行：

1）. 連續(xù)25個(gè)點(diǎn)都在上、下控制線之間；

2）. 連續(xù)35個(gè)點(diǎn)至多1個(gè)點(diǎn)落在控制線之外；

3）. 連續(xù)100個(gè)點(diǎn)至多2個(gè)點(diǎn)落在控制線外。

判斷異常的準(zhǔn)則：符合下列情況之一的就認(rèn)為過程存在異常因素：

1.數(shù)據(jù)點(diǎn)出界或恰落在控制線上；

2.落在上、下控制線之間區(qū)域的數(shù)據(jù)點(diǎn)不是以中心線為中心的隨機(jī)分散分布，例如：

（1）呈現(xiàn)鏈狀分布：連續(xù)鏈，連續(xù)9點(diǎn)排列在中心線之下或之上；間斷鏈，大多數(shù)點(diǎn)位于中心線的一側(cè)；

（2）多數(shù)點(diǎn)屢屢靠近控制線（在2~3倍的標(biāo)準(zhǔn)差區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)）：連續(xù)3個(gè)點(diǎn)至少有2點(diǎn)接近控制界限或連續(xù)7個(gè)點(diǎn)至少有3點(diǎn)接近控制界限或連續(xù)10個(gè)點(diǎn)至少有4點(diǎn)接近控制界限；

（3）數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布呈趨向性（連續(xù)不少于6個(gè)點(diǎn)有上升或下降的趨向）或周期性；

（4）連續(xù)14個(gè)點(diǎn)其相鄰點(diǎn)交替一上一下；

（5）數(shù)據(jù)點(diǎn)集中在中心線附近，不呈現(xiàn)以中心線為中心的隨機(jī)分散分布。

未完待續(xù)......

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