關(guān)注我們 獲取更多精彩內(nèi)容

精選優(yōu)質(zhì)文章分享給大家，希望文章內(nèi)容對您有所幫助，歡迎您繼續(xù)關(guān)注，如能轉(zhuǎn)發(fā)不勝感激，我們愿和大家一起學(xué)習(xí)交流，共同提高。

上一篇文章內(nèi)容回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-20（第6章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的不確定度）

6.4 衍射儀衍射強(qiáng)度的測量誤差及其測量不確定度

1. 取樣的代表性；

2. 由于樣品中晶粒取向的機(jī)遇性造成的衍射峰強(qiáng)度測值的誤差，具有隨機(jī)性；

3. 由于樣品中晶?？赡艽嬖谝欢ǔ潭鹊膿駜?yōu)取向，影響相對強(qiáng)度的測量，具有隨機(jī)性；

4. 衍射儀（主要是其X射線光源和強(qiáng)度測量系統(tǒng)）的穩(wěn)定度

5. 若強(qiáng)度測量系統(tǒng)的計(jì)數(shù)損失（漏計(jì)）不可忽略，其造成系統(tǒng)誤差則需要對強(qiáng)度測值進(jìn)行修正；

6. 由于量子計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落（自然起伏）造成的計(jì)數(shù)誤差，具有隨機(jī)性。

7. 數(shù)據(jù)處理過程中導(dǎo)入的誤差，如背景的扣除、重疊峰的分離、數(shù)值修約等都會導(dǎo)入衍射峰強(qiáng)度測值的誤差，與使用的處理方法以及操作者主觀上對峰形的判讀有關(guān)。

可見衍射強(qiáng)度的測量不確定度將來源于與誤差來源相應(yīng)的7個(gè)方面。

誤差來源的前3項(xiàng)與樣品準(zhǔn)備有關(guān)，2、3兩項(xiàng)取決于樣品的粒度和樣品片的制作，在4.1節(jié)中已有詳細(xì)的闡述。為降低此環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的強(qiáng)度測值的不確定度，應(yīng)該認(rèn)真遵循樣品準(zhǔn)備的要領(lǐng)，特別是要注意滿足取樣的代表性要求、樣品粉末的粒度要求，制作樣品平面時(shí)應(yīng)該盡量避免晶粒產(chǎn)生取向。樣品制備過程是X射線強(qiáng)度測值不確定度的重要來源，有時(shí)甚至是主要來源。樣品制備環(huán)節(jié)諸因素對強(qiáng)度測量結(jié)果的影響表現(xiàn)為隨機(jī)因素?？梢杂弥貜?fù)制樣、制作幾個(gè)上機(jī)樣品片、在同一時(shí)間段內(nèi)多次重復(fù)掃描評定測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并設(shè)法估計(jì)出其它標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，進(jìn)而估計(jì)出樣品制備環(huán)節(jié)中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的大小。這樣估計(jì)出的制樣不確定度分量可以作為其它類似樣品的制備環(huán)節(jié)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的經(jīng)驗(yàn)估計(jì)值。

第4、5兩項(xiàng)是設(shè)備因素。一般而言，現(xiàn)代衍射儀的X射線發(fā)生器及強(qiáng)度測量系統(tǒng)都有良好的穩(wěn)定性，特別是短期穩(wěn)定性（例如一、兩小時(shí)內(nèi)的穩(wěn)定性），其所導(dǎo)致的衍射強(qiáng)度的不確定度在評定衍射強(qiáng)度的合成不確定度時(shí)可以忽略。

第5項(xiàng)衍射儀強(qiáng)度測量系統(tǒng)的計(jì)數(shù)損失可以通過數(shù)據(jù)處理加以修正，也可以在計(jì)數(shù)電路中增加死時(shí)間校正電路。計(jì)數(shù)損失問題，一般在使用蓋革計(jì)數(shù)管的時(shí)候，需要重視。在評定衍射強(qiáng)度的合成不確定度時(shí)修正值的不確定度應(yīng)予計(jì)算。選擇動(dòng)態(tài)范圍寬的檢測器，選擇適當(dāng)?shù)墓庠磸?qiáng)度使樣品的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度不超過檢測器的動(dòng)態(tài)范圍，可以避免進(jìn)行計(jì)數(shù)損失的修正（3.2.4.1節(jié)）。

第6項(xiàng)計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差，實(shí)際上并非一種測量誤差而是X射線量子發(fā)射在時(shí)間上隨機(jī)性的表現(xiàn)。即使是理想恒穩(wěn)強(qiáng)度的射線，其連續(xù)記錄的強(qiáng)度數(shù)據(jù)也是伴隨著無規(guī)則的、不等小幅度的、頻繁的起伏，是量子發(fā)射特征的一種表現(xiàn)。關(guān)于X射線強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)誤差的理論是計(jì)算衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)固有不確定度的依據(jù)，將在隨后的6.4.3節(jié)詳細(xì)的介紹。

第7項(xiàng)誤差所導(dǎo)致的測量不確定度，常是衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)測量不確定度中的較大或最大的分量。

當(dāng)計(jì)數(shù)速率很高時(shí)，由于計(jì)數(shù)測量系統(tǒng)（主要是其檢測器的）分辨時(shí)間的限制，會造成計(jì)數(shù)損失。在使用蓋革計(jì)數(shù)管時(shí)，這項(xiàng)誤差十分顯著，必須加以修正；但在使用正比計(jì)數(shù)管或閃爍計(jì)數(shù)器時(shí)，它們的分辨時(shí)間很短，即使在計(jì)數(shù)率高達(dá)105量子/秒時(shí)這項(xiàng)誤差仍可忽略。但是對于更高的計(jì)數(shù)率，將會造成顯著的誤差，以至計(jì)數(shù)測量系統(tǒng)產(chǎn)生“阻塞”，導(dǎo)致衍射峰形不正常（如6.7節(jié)的示例圖）。

計(jì)數(shù)率真實(shí)值n與觀察值nG之間的非線性可按下式進(jìn)行修正：

（6.16）

利用上式進(jìn)行強(qiáng)度修正時(shí)，對于峰高表示的強(qiáng)度容易實(shí)行；但若用于對積分強(qiáng)度進(jìn)行修正時(shí)則較難進(jìn)行，因?yàn)樾拚惦S計(jì)數(shù)率連續(xù)變化。不過對于蓋革計(jì)數(shù)管，在不太高的計(jì)數(shù)范圍內(nèi)（＜800量子/秒），也可以近似地（±5%誤差）按線性處理，可令n = b×n，b由實(shí)驗(yàn)決定。

常用的計(jì)數(shù)測量系統(tǒng)非線性的校正方法是吸收片法。用一個(gè)合適的樣品，例如一片硅單晶切片，將檢測器對準(zhǔn)其衍射位置，然后在衍射光路中垂直插入一疊薄金屬片。這些金屬片應(yīng)該是均勻的、有相同厚度的，且平整、無皺褶、無孔隙等，亦即每一金屬片有相同的吸收率。常用鋁箔或鎳箔。插入金屬片的數(shù)目應(yīng)該使透射線的強(qiáng)度衰減至接近本底計(jì)數(shù)，然后逐一抽出金屬片。每抽出一片，測量一次透射線的強(qiáng)度，直到金屬片抽完為止。透射線的強(qiáng)度顯然應(yīng)該隨金屬片數(shù)的減少而增加。將透射強(qiáng)度的對數(shù)對與之相應(yīng)的金屬片數(shù)目作圖，即可確定計(jì)數(shù)測量系統(tǒng)的計(jì)數(shù)線性范圍；此圖亦即計(jì)數(shù)測量系統(tǒng)計(jì)數(shù)值的校正曲線。

1. 射線計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落

由于X射線量子的發(fā)射在時(shí)間上是隨機(jī)的，所以在相同的時(shí)間t內(nèi)，對強(qiáng)度理想“恒定”的射線進(jìn)行重復(fù)測量，也不會得到完全相同的量子數(shù)目N，這就是所謂量子計(jì)數(shù)的自然起伏即統(tǒng)計(jì)漲落[11,12]。所以對于X射線，所謂“恒定”強(qiáng)度只有統(tǒng)計(jì)平均的意義。實(shí)驗(yàn)證明，對“恒定”強(qiáng)度的射線進(jìn)行多次測量，在相同的測量時(shí)間t內(nèi)，X射線計(jì)數(shù)的觀測值N服從泊松分布（Poisson distribution）。用概率論處理強(qiáng)度“恒定”、完全隨機(jī)發(fā)射的粒子序列，也得到同樣的結(jié)果。這類觀測的計(jì)數(shù)平均值和單獨(dú)一次觀測得到的計(jì)數(shù)數(shù)值可以有相當(dāng)大的差別。當(dāng)平均值較低時(shí)，單獨(dú)一次的計(jì)數(shù)可以少到一個(gè)計(jì)數(shù)都沒有，也可多到平均均計(jì)數(shù)的好多倍。可是它們的出現(xiàn)次數(shù)有一個(gè)規(guī)律，就是與平均計(jì)數(shù)相近的計(jì)數(shù)出現(xiàn)的頻數(shù)比較多，而與平均計(jì)數(shù)相差較大的計(jì)數(shù)出現(xiàn)的頻數(shù)較少，圖6.6示出了一例。

圖6.6　某放射性樣品射線計(jì)算值的頻數(shù)分布（泊松分布）

（放射性計(jì)數(shù)平均值為3.5/秒）

 （6.17）

式中為m次觀測的平均值，泊松分布是觀測計(jì)數(shù)的平均值恒定（強(qiáng)度“恒定”）、完全隨機(jī)發(fā)射的粒子序列的觀測值分布的特征。對于泊松分布，成立如下4個(gè)關(guān)系：

1.

此式的含義是：滿足泊松分布的隨機(jī)變量的各個(gè)可能取值的概率之和等于1。這是必定成立的，它是歸一化的結(jié)果。

2.

3.

此式的含義是：各觀測計(jì)數(shù)值與多次觀測的平均計(jì)數(shù)值之差的平均值恒等于零。

4.（6.18）

此式的含意是偏差平方的平均值，即均方偏差的定義式。

上述4關(guān)系應(yīng)用級數(shù)公式：

（x為任一有限值實(shí)數(shù)）

不難證明其成立。

當(dāng)觀測得到的計(jì)算值較大時(shí)（>16）或更大時(shí)，泊松分布仍是正確的，但已可以視為高斯分布(Gauss distribution)。高斯分布是對稱于N＝軸線的曲線，其表達(dá)式為：

（6.19）

因高斯分布對稱于N＝軸線，故可以對其進(jìn)行坐標(biāo)變換。令Δ ＝ N - ，式6.19經(jīng)變換后成為：

 （6.20）

式6.20表達(dá)的分布對稱于Δ = 0的軸線，稱為正態(tài)分布。

對于泊松分布成立的4個(gè)關(guān)系，對于高斯分布同樣也成立。按照6.18式，高斯分布可以寫成：

（6.21）

應(yīng)當(dāng)指出，高斯分布與泊松分布的不同點(diǎn)在于，在泊松分布中，N僅限于整數(shù)，它是離散型隨機(jī)變數(shù)，這是因?yàn)槭?.17中包含有N!；對于高斯分布，N不限于整數(shù)，它可以在實(shí)數(shù)軸上連續(xù)取值，即可把N看成連續(xù)型隨機(jī)變量。所以，式6.19的P(N)可理解為在N處的概率密度。這樣，P(N)就可以寫成：

這樣做更便于進(jìn)行分布概率的數(shù)值計(jì)算和解析研究。例如，計(jì)算N落在某個(gè)區(qū)間（N1 ≤ N ≤ N2）內(nèi)的概率為

（6.22）

實(shí)際使用時(shí)，這一積分不直接計(jì)算，通常利用高斯分布積分表完成。經(jīng)計(jì)算知某些分布概率對應(yīng)的Δp / σ值列于表6.2中。

表6.2　正態(tài)分布情況下分布概率p與因子Δ_p/σ間的關(guān)系

2. X射線強(qiáng)度測值標(biāo)準(zhǔn)不確定度的統(tǒng)計(jì)漲落分量

源于統(tǒng)計(jì)漲落（起伏）的X射線強(qiáng)度測值的不確定度分量是X射線強(qiáng)度測值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的主要分量。通過前面關(guān)于射線強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)漲落規(guī)律的分析，可以知道統(tǒng)計(jì)漲落導(dǎo)致的X射線強(qiáng)度測值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uN能夠通過計(jì)算其強(qiáng)度計(jì)數(shù)測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ來確定。依據(jù)6.18式知：

在較大（>100）的情況下，由于漲落（-N）<< N，故可認(rèn)為

 （6.23）

6.23式說明，統(tǒng)計(jì)漲落雖然是一個(gè)隨機(jī)因素，但由它產(chǎn)生的射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以只用一次計(jì)數(shù)值的平方根即可確定；而無需通過多次（設(shè)為k次）的計(jì)數(shù)測量以得到其平均值（最佳約定值），再按貝塞爾公式（見式6.1）

進(jìn)行計(jì)算才能求出標(biāo)準(zhǔn)偏差來。

強(qiáng)度計(jì)數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel, N等于其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差ε ：

（6.24）

可見總計(jì)數(shù)越大，測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差σr就越?。蝗绻?jì)數(shù)率很?。ㄉ渚€強(qiáng)度很低），又要求相對不確定度很小，那就需要很長的測量時(shí)間。例如：設(shè)某衍射線的計(jì)數(shù)率為100cps。若測量時(shí)間為1秒，強(qiáng)度計(jì)數(shù)為100數(shù)，其統(tǒng)計(jì)漲落不確定度uN=1000.5=10，UN = 0.1；而若測量時(shí)間為100秒，強(qiáng)度計(jì)數(shù)為10000數(shù)，其統(tǒng)計(jì)漲落不確定度u=100000.5=100，UN = 0.01?？梢姰?dāng)射線強(qiáng)度低時(shí)，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落將成為強(qiáng)度測值不確定度的主要來源。

計(jì)數(shù)率n = N / t，t為每次計(jì)數(shù)測量的時(shí)間，故計(jì)數(shù)率的單位為cps。統(tǒng)計(jì)漲落導(dǎo)致的計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度un等于計(jì)數(shù)率測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σn ，即：

 （6.25a）

計(jì)數(shù)率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,n只與總計(jì)數(shù)有關(guān)，和計(jì)數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel, N是一樣的，等于ε ：

（6.25b）

若強(qiáng)度是用計(jì)數(shù)率表測量的，則式6.25中的t即計(jì)數(shù)率表的積分時(shí)間，由計(jì)數(shù)率表的時(shí)間常數(shù)RC決定，t = 2RC，故計(jì)數(shù)率表的計(jì)數(shù)率強(qiáng)度讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度un等于計(jì)數(shù)率測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σn，按式6.25a應(yīng)有：

計(jì)數(shù)率表的計(jì)數(shù)率強(qiáng)度讀數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,n等于計(jì)數(shù)率測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σn ，按式6.25b應(yīng)有：

衍射儀獲得的衍射圖，每步獲得的強(qiáng)度計(jì)數(shù)與采數(shù)時(shí)間有關(guān)（即步進(jìn)掃描的“每步定時(shí)”或連續(xù)掃描掃描速度所決定的每步的計(jì)數(shù)時(shí)間），因而對同一樣品在其它掃描條件相同的情況下，當(dāng)選用的每步定時(shí)較長或掃描速度較慢時(shí)獲得的衍射圖曲線的起伏將比較??；較短的采數(shù)時(shí)間，將導(dǎo)致強(qiáng)度不確定度的統(tǒng)計(jì)漲落分量較大，衍射圖曲線的起伏將比較大。

根據(jù)高斯分布理論，按6.21式可以計(jì)算出個(gè)別測量值N與約定真值 之差（N - ）為某一值Δp時(shí)的百分概率p，這個(gè)概率又稱為測量值的置信概率或置信度（可靠性或者說可信賴程度）。對于不同的百分概率p，令k = Δp / σ，k稱為置信因子即擴(kuò)展不確定度的包含因子，其值列表6.3中。表6.3的k值即表6.1中的Δp/σ

表6.3　正態(tài)分布情況下置信概率p與包含因子k_p間的關(guān)系

于是，我們可以計(jì)算出計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落產(chǎn)生的對應(yīng)于某一置信度p的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度Up：

（6.26a）

例：置信度p = 90%的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U90 =1.64σ

置信度p = 95%的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U95 =1.96σ

于是，我們可以計(jì)算出計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落產(chǎn)生的對應(yīng)于某一置信度p的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Up,rel：

（6.26b）

例：置信度p = 90%的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U90 =1.64ε

置信度p = 95%的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U95 =1.96ε

綜上所述，粉末衍射強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值的不確定度基本上由兩個(gè)分量合成：來自樣品方面的因素（如采樣的代表性、粉末的粒度、透明性、制作樣品平面導(dǎo)致的晶粒取向等等）和射線強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)漲落所導(dǎo)致的測量不確定度。當(dāng)衍射強(qiáng)度特別高（>40×103cps）時(shí)還需要考慮是否需要進(jìn)行計(jì)數(shù)損失的修正，因而可能還要計(jì)入計(jì)數(shù)損失的修正所帶來的測量不確定度。

粉末衍射強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值的不確定度可按下述兩類方法之一來進(jìn)行評定。

1.多次重復(fù)測量，按統(tǒng)計(jì)方法評定（A類評定）

衍射強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值的不確定度u可用統(tǒng)計(jì)方法（貝塞爾法）進(jìn)行評定，即用強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：u = σ。在給定的儀器條件下、在同一次儀器工作時(shí)間內(nèi)，對平行制作n個(gè)上機(jī)用的測試片進(jìn)行測量，得到待測衍射峰的n個(gè)衍射強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值Ik，然后按貝塞爾公式計(jì)算衍射強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s ：

然而s是有限的n個(gè)測值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，Ik的均值只有當(dāng)測值的個(gè)數(shù)→∞時(shí)才能視為真值，因此s只是衍射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的一個(gè)估計(jì)值。前已指出（6.1.3節(jié)）σ / s近似為。一般平行制作3個(gè)測試片進(jìn)行平行測量，這時(shí)σ = 0.5 × s

2.B類評定方法

X射線強(qiáng)度測量誤差的主要來源如6.4.1節(jié)所指出的有7個(gè)，其中3個(gè)，即取樣的代表性、粉末的顆粒度和制片操作導(dǎo)致的晶粒取向，均與樣品片的準(zhǔn)備環(huán)節(jié)有關(guān)。如果X射線強(qiáng)度在衍射儀強(qiáng)度測量系統(tǒng)的測量線性范圍內(nèi)，則強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值可以不考慮計(jì)數(shù)損失的修正，因此，強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測值的不確定度u可視為由兩個(gè)分量合成：由樣品準(zhǔn)備環(huán)節(jié)導(dǎo)致的分量us以及X射線強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)漲落導(dǎo)致的分量uN ，即

                                                          u² = u_s² + u_N²       （6.27）

設(shè)X射線衍射強(qiáng)度測值為N，依據(jù)6.18式知：

us對每一種規(guī)范的制樣操作所導(dǎo)致的某物相的衍射強(qiáng)度測值的不確定度，應(yīng)該是相近的。于是我們可以對一些基本的制樣操作用統(tǒng)計(jì)方法評定其可能導(dǎo)致的相對不確定度Urel,s ，用來評估使用此制樣操作所導(dǎo)致的某強(qiáng)度測值Ni的us分量：us = Ni × Urel,s

us可用衍射強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。為評定某規(guī)范的制樣操作所導(dǎo)致的us，可以用某一典型樣品用此制樣操作平行制作10片上機(jī)片，在重復(fù)的儀器條件下測定各樣品片中所關(guān)注物相的衍射強(qiáng)度。強(qiáng)度的測量時(shí)間應(yīng)該足夠長，應(yīng)能使強(qiáng)度測值大于1000000計(jì)數(shù)。然后按貝塞爾公式計(jì)算各物相衍射強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于強(qiáng)度測值足夠大，強(qiáng)度測值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以視為us 。例如，若強(qiáng)度測值為1000000計(jì)數(shù)時(shí)，uN=100，忽略uN，則強(qiáng)度測值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差u ≈ us 。

于是，可以評定該規(guī)范的制樣操作所導(dǎo)致的某物相衍射強(qiáng)度的相對不確定度urel,s ：

式中 為各平行樣品片中該物相的衍射強(qiáng)度的均值。

通過數(shù)據(jù)處理求取衍射峰強(qiáng)度，扣除背景強(qiáng)度是必不可少的一步，即某衍射峰的“凈”峰強(qiáng)度計(jì)數(shù)NPk是其總觀測強(qiáng)度計(jì)數(shù)NT與相應(yīng)的背景強(qiáng)度計(jì)數(shù)NB之差，NPk = NT - NB 。在衍射分析中，為計(jì)算樣品中某一物相的含量，常需涉及用多個(gè)衍射峰的強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行運(yùn)算，才能得到所需的分析結(jié)果。這些運(yùn)算結(jié)果的不確定度需按照不確定度傳播律來計(jì)算（參閱6.1.4.3節(jié)）。

下面列出常見的強(qiáng)度運(yùn)算結(jié)果的擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式（對于不同的百分概率p的置信因子k，即擴(kuò)展不確定度的包含因子，其值已列表6.2中）：

按不確定度傳播律，變量的和或差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u等于參與運(yùn)算的每個(gè)變量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和的平方根（簡稱方和根）：

k為對應(yīng)p的包容因子，下同。所以，兩強(qiáng)度計(jì)數(shù)N1與N2的和或差N，N = N1 ± N2，其擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel,p(N)為

 （6.28）

故衍射峰的“凈”強(qiáng)度計(jì)數(shù)Npk，Npk = NT - NB （腳標(biāo)T和B分別表示峰的總強(qiáng)度和背景），的擴(kuò)展相對不確定度Urel,p(NPk)等于：

   （6.29）

故N1、N2之積N1 ˙ N2及其之比N1 / N2的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為：

故N1、N2之積N1 ˙ N2及其之比N1 / N2的擴(kuò)展不確定度分別為：

   （6.30）

衍射圖上衍射峰的相對強(qiáng)度為各衍射峰的強(qiáng)度Ni與最強(qiáng)峰的強(qiáng)度Nmax之比值。故衍射峰i的相對強(qiáng)度Ii，Ii = Ni / Nmax，的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為：

3. 兩計(jì)數(shù)率強(qiáng)度n1與n2的和或差n，n = n1 ± n2，其擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度Up(n)的合成（p為置信度）：

如前指出，計(jì)數(shù)率n = N / t，t為每采數(shù)步的計(jì)數(shù)測量的時(shí)間，計(jì)數(shù)率的單位為cps。統(tǒng)計(jì)漲落導(dǎo)致的計(jì)數(shù)率強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（式6.25a）為：

故兩計(jì)數(shù)率強(qiáng)度n1與n2的和或差n的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度Up(n)為：

 （6.31）

4.兩計(jì)數(shù)率強(qiáng)度n1與n2之比n1/n2的擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel,p(n1/n2)合成（p為置信度）

統(tǒng)計(jì)漲落導(dǎo)致的計(jì)數(shù)率強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度Urel,n為：

（6.32）

粉末衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量如何評價(jià)？對于單項(xiàng)的測量數(shù)據(jù)，如衍射峰的位置（角度）、強(qiáng)度或峰寬度，其相應(yīng)的測量不確定度是公認(rèn)的評價(jià)依據(jù)。而對于作為一種物相“指紋”用的或用于對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的一套粉末衍射數(shù)據(jù)，則需要一種綜合的，直觀的評價(jià)指標(biāo)。這時(shí)，常常需要考慮三方面的問題：

1. 衍射峰位置的準(zhǔn)確度如何？

2. 衍射圖的完整性如何？有無遺漏的衍射峰？

3. 衍射強(qiáng)度的正確性如何？

ICDD對收入其粉末衍射數(shù)據(jù)庫的衍射圖譜數(shù)據(jù)有一個(gè)量化的的品質(zhì)指數(shù)——FOM（Figure of merit），用此指數(shù)表明晶面間距數(shù)據(jù)的完整性和準(zhǔn)確性。FOM的符號為FN，其的定義如下：

  （6.33）

式中為觀測值與計(jì)算值的平均偏差，N為觀測到的衍射線數(shù)目，N_可能為在觀測到的第N條獨(dú)立的衍射線的范圍內(nèi)可能有的衍射線的數(shù)目。ICDD建議，如果某物相的衍射線很多，計(jì)算FOM時(shí)取N = 30；如果可觀察到的衍射線數(shù)少于30，則N取總線數(shù)。FOM可以量化地表達(dá)某物相的一套衍射數(shù)據(jù)的衍射角的準(zhǔn)確性以及其完整性——是否該物相的所有的衍射線都觀測到了。

由FOM的定義式（6.33）可見FN的單位為倒易度。FN為100時(shí)意味著2θ的平均偏差≤ 0.01°，而FN為50時(shí)意味著2θ的平均偏差≤ 0.02°。

在ICDD粉末衍射數(shù)據(jù)卡中FOM用全參數(shù)式表示：FN = FN（，N可能）。例如在石英的數(shù)據(jù)卡46-1045中該指數(shù)的表示式是：

F₃₀ = 539（0.0018，31）

其含義為：N=30，F(xiàn)30的值為539，在30條衍射線的角度范圍內(nèi)應(yīng)該有31條衍射線，2θ的測量不確定度為0.0018°。又如，Cr3Rh的數(shù)據(jù)卡20-314只觀測到20條衍射線，而在此角度范圍內(nèi)，應(yīng)該有22條衍射線， =0.009°，故其FOM表示為：

F₂₀ = 101（0.009，31）

如何數(shù)N可能須作些說明：

• 晶體對稱性關(guān)聯(lián)的一組晶面只算一個(gè)面，例如在立方晶系中100線只算是一條獨(dú)立衍射線，雖然它的衍射強(qiáng)度來自該晶體形式的6個(gè)晶面；

• 有些形式雖然和對稱性無關(guān)，但因有完全相等的晶面間距，導(dǎo)致在粉末衍射圖上只有一條衍射線。如立方晶系的333和511線。這類情況也只算是一條獨(dú)立衍射線；

•  一些晶面間距彼此十分接近，其獨(dú)立衍射線在實(shí)驗(yàn)上將很難分辨，但計(jì)算N可能時(shí)都作為可能的獨(dú)立衍射線將使N可能增加。

在報(bào)告衍射圖獲得的晶面間距d時(shí)，應(yīng)該同時(shí)列出其相應(yīng)的Δ2θ，并按Δ2θ決定d值的有效位數(shù)。Δ2θ定義為2θ的觀測值2θo與計(jì)算值2θc之差，Δ2θ = 2θo - 2θc 。

未完待續(xù)......

下一篇講解：6.6 多晶衍射儀的驗(yàn)收、性能的評估與常規(guī)檢查

▲

END