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上一篇文章內(nèi)容回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-18（第6章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的不確定度）

6.2 衍射角測(cè)量的系統(tǒng)誤差及其修正

1. 幾何因素引入的衍射角測(cè)量誤差

“校正不良”項(xiàng)是一個(gè)統(tǒng)稱，指測(cè)角儀經(jīng)調(diào)整后的各項(xiàng)幾何條件在實(shí)際上仍存在的各種不理想之處帶來的影響。每臺(tái)測(cè)角儀在制造、裝配及使用前的校正等方面總會(huì)有些不完美之處，不能理想地滿足測(cè)角儀光路設(shè)計(jì)的全部要求，這就會(huì)或多或少地影響衍射圖的測(cè)量，造成峰形的崎變、寬化和位移。校正不良造成峰位移主要的兩個(gè)具體原因是接收狹縫零度位置校正的不正確，即標(biāo)稱的2θ = 0.00?與真正零度的偏離Δ2θ₀（零位誤差）以及樣品平面對(duì)測(cè)角儀軸有偏離（ΔS）。Δ2θ₀與ΔS引起線剖面位置（重心或峰頂）的位移Δ_(2θ)：(單位：弧度)

（6.4）

在此Δ_(2θ)正值表示測(cè)量值偏大，Δ2θ₀即2θ處于真正零位時(shí)測(cè)角儀的2θ示值，而ΔS則以偏于聚焦圓外（試樣測(cè)試面凹陷）為負(fù)，以偏于聚焦圓內(nèi)（試樣測(cè)試面突出）為正。

Δ2θ₀與ΔS造成的2θ測(cè)量誤差，是衍射儀法中最大的一項(xiàng)系統(tǒng)誤差。例如，對(duì)于R = 180mm的衍射儀，如果樣品表面對(duì)測(cè)角儀軸偏離±0.07mm，當(dāng)2θ = 20?時(shí)Δ_(2θ)可達(dá)±0.05?。由Δ2θ₀引入的Δ_(2θ)對(duì)于所有的角度是一個(gè)固定值；而由ΔS引入的Δ_(2θ)與cosθ成比例。圖6.2顯示了由ΔS引入的Δ_(2θ)的隨2θ的變化，ΔS在低角度區(qū)影響大，而在2θ = 180?時(shí)為零。

Δ2θ₀及其不確定度可以通過仔細(xì)校正來減小。

圖6.2　樣品平面偏離轉(zhuǎn)軸引起的2θ誤差

ΔS實(shí)際上由兩個(gè)原因造成：

(1) 樣品平面安放的基準(zhǔn)面相對(duì)測(cè)角儀軸的偏離，這一偏差在測(cè)角儀制造時(shí)便固定了，對(duì)于大多數(shù)測(cè)角儀用戶來說這一偏離不能加以調(diào)整，但可以設(shè)法測(cè)定，引入修正值加以修正。

(2) 樣品片的平面的平面度不夠 (微有彎曲或變形)，因此，每一片樣品片平面的平面度都要經(jīng)常地細(xì)心檢查；或樣品平面制作不良，這點(diǎn)在關(guān)于樣品一節(jié)中已提到了。

θ : 2θ跟隨不正確也是一種“校正不良”。θ : 2θ跟隨的不正確主要來自1:2跟隨起點(diǎn)（θ = 0.00?）置定的不準(zhǔn)確，對(duì)于零位校正精確的測(cè)角儀，此偏差不會(huì)引起線的位移，但會(huì)引起寬化和峰高的顯著下降（對(duì)積分強(qiáng)度的影響卻沒有規(guī)律，有增有減）。如果測(cè)角儀同時(shí)還存在Δ2θ₀和ΔS，則1:2跟隨起點(diǎn)不正確的置定還會(huì)導(dǎo)致線剖面重心或峰頂?shù)奈灰七M(jìn)一步的增加，趨向較高的角度，其影響隨2θ的降低而迅速增加，同向的不正確跟隨引起的剖面崎變和位移大于逆向的不正確跟隨。

2. 樣品的透明性

X射線對(duì)樣品的穿透深度，等效于樣品表面偏離聚焦圓之外，使衍射角的測(cè)值偏小。它和“校正不良”中的ΔS影響有相似之處，其影響大小取決于樣品的吸收性質(zhì)。

 如果試祥表面是能與聚焦圓重合的圓柱面，則表面各處的衍射線均可聚焦于一接收狹縫。但是實(shí)際上是采用的是平面試樣，入射光束又有一定的發(fā)散度，所以，除試樣的中心線外，其它各點(diǎn)的衍射線均將偏離聚焦位置，使衍射峰的重心向低角度側(cè)偏移。平板狀樣品導(dǎo)致的誤差與入射線束在掃描平面內(nèi)的發(fā)散角α的大小有關(guān)。

4. 入射線束在軸向的發(fā)散

 索拉狹縫的層間距不可能做得很小，否則X射線的強(qiáng)度減弱太嚴(yán)重。所以入射X射線并不嚴(yán)格平行于衍射儀掃描圓，而是有一定的垂直發(fā)散范圍。于是衍射X射線也有一定的垂直發(fā)散范圍。這樣，空間衍射角為2θ時(shí)，它在衍射儀圓平面上的投影（即實(shí)測(cè)的衍射角）將與真實(shí)衍射角有差異。此外，由于試樣被照射的面積有一定的高度，這樣就會(huì)形成一系列其軸線大體平行于衍射儀圓平面的衍射錐。由于接收狹縫的高度與衍射錐在接收狹縫處的交線曲率半徑相比并不能忽略。因而，接收狹縫所接收到的是與一系列平行衍射圓錐交截處的射線。因而實(shí)測(cè)衍射線的重心并不在各圓弧的公切線處，而是向衍射錐內(nèi)部的方向偏移且峰形有所寬化。因此，入射線束在軸向的發(fā)散引起的誤差也必需校正。

（6.5）

1. 零位誤差

Δ2θ₀。測(cè)角儀若調(diào)整不精確或意外的沖撞，Δ2θ₀可能成為諸分量中最大的一項(xiàng)。Δ2θ₀及其不確定度u(Δ2θ₀)可以通過精心的對(duì)零操作降至最??；此項(xiàng)分量的大小對(duì)各衍射峰衍射角的測(cè)量是固定的；

2. 樣品平面的定位誤差ΔS。除與樣品臺(tái)的基準(zhǔn)面的精度有關(guān)外，還與樣品平面的制作、樣品片安插操作有關(guān)，由此產(chǎn)生的誤差其大小有隨機(jī)性，且為cosθ的函數(shù)，當(dāng)θ增加、趨向90°時(shí)其值變小、趨于零；

3.樣品的吸收性質(zhì)μ，樣品的厚度t。μ是決定樣品透明度的參數(shù)，由此產(chǎn)生的誤差其大小僅與樣品有關(guān)。當(dāng)樣品足夠厚時(shí)，該誤差項(xiàng)可以僅視為sin2θ 的函數(shù)。當(dāng)θ增加時(shí)先是增加，在θ = 45°時(shí)最大；當(dāng)θ 趨向90°時(shí)其值變小趨于零；

4.測(cè)角儀光路的參數(shù)：α，入射光束的發(fā)散角。α 因樣品測(cè)試面的平面性而引起θ的誤差，與α²成正比。為cotθ的函數(shù)，當(dāng)θ增加時(shí)減小，當(dāng)θ趨向90°時(shí)，趨于零。

5. 測(cè)角儀光路的參數(shù)：h、b、l（符號(hào)的含義如前），決定光束的垂直發(fā)散度。光束垂直發(fā)散引起的θ誤差，與垂直發(fā)散角的平方成比例；是θ的復(fù)雜函數(shù)。θ從0°附近開始，隨θ增加該誤差項(xiàng)先是迅速減??；在θ = 45°時(shí)最??；之后又增加；當(dāng)θ趨向90°時(shí)，誤差急劇變大。

附錄7給出了充分厚的硅粉末試樣各晶面衍射角僅按式（6.5）計(jì)算的修正值（即不考慮Δ2θ₀和ΔS所引入的誤差）。

[附錄7] Si粉末試樣衍射儀衍射角測(cè)值2θ的系統(tǒng)誤差

在此僅計(jì)算了樣品的吸收、入射線束的水平發(fā)散和垂直發(fā)散三因素引起的峰重心的位移量，按式(6.4)的公式進(jìn)行計(jì)算。Si的d值按a = 5.430940(35)?計(jì)算，μ / ρ = 60.6cm²/g，ρ = 2.33g/cm³，ρ'' = 1.17g/cm³

波長(zhǎng)CuK_α1 = 1.5405981?，波長(zhǎng)CuK_α2 = 1.54439?

R = 18.0cm，h = 0.5cm，Q₁(q) = 0.86，Q₂(q) = 0.19

當(dāng)發(fā)散狹縫為1?，2?，4?時(shí)，硅（111）晶面對(duì)CuK_α1的衍射線(2θ = 28.443?)的系統(tǒng)誤差分別為－0.05?，－0.08?，－0.22?。可見在常用的狹縫條件（發(fā)散狹縫1?、接收狹縫0.3mm）下，零位經(jīng)精心校正的衍射儀，硅（111）晶面對(duì)CuK_α的衍射線的衍射角2θ的測(cè)定值應(yīng)為28.42°，而不是計(jì)算值28.47?；石英（101）晶面對(duì)CuK_α的衍射線的衍射角2θ的測(cè)定值應(yīng)為26.62°，而不是計(jì)算值26.662?。

2. 晶胞參數(shù)測(cè)量專用衍射儀

美國(guó)NIST于2000年發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅SRM640c證書的衍射數(shù)據(jù)是在一臺(tái)晶胞參數(shù)測(cè)量專用衍射儀上面完成的。使用這種專用衍射儀收集的數(shù)據(jù)可以避免2θ零位誤差，避免樣品位置、光束穿透深度以及對(duì)中誤差。

美國(guó)NIST的晶胞參數(shù)測(cè)量專用衍射儀，其光源含一只2.2kW長(zhǎng)細(xì)焦點(diǎn)Cu靶X射線管，工作于2.0kW。光束調(diào)整鏡片包括一個(gè)拋物線梯度間距的鎢/硅多層膜鏡，隨后接一個(gè)等間距的鎳/碳多層膜鏡。衍射儀的雙多層膜鏡片表現(xiàn)的帶寬約50eV，銅靶的激發(fā)譜K_α1/K_α2可無失真地通過。入射光束在掃描平面內(nèi)的發(fā)散角僅為0.01°，確保所得數(shù)據(jù)可以不必進(jìn)行對(duì)中誤差以及樣品位置、光束穿透深度的影響。入射光束的軸向發(fā)散用一個(gè)1.9°的索拉狹縫來限制。測(cè)角儀能夠在2θ零位兩側(cè)進(jìn)行掃描，使得峰形數(shù)據(jù)可以對(duì)稱地在入射光束的兩側(cè)進(jìn)行收集，從而避免了零位誤差。衍射光束的分析用一個(gè)掃描平面上的索拉平直器，其幾何接收角為0.077°。衍射光束的軸向發(fā)散受一個(gè)3.2°索拉狹縫限制。測(cè)角儀掃描半徑為300mm。該衍射儀配備有一個(gè)樣品旋轉(zhuǎn)器，在采集數(shù)據(jù)時(shí)可使樣品旋轉(zhuǎn)12轉(zhuǎn)/秒。測(cè)角儀角度由自動(dòng)校正的光學(xué)編碼器讀出，角度測(cè)量的不確定度約為9.7×10^-7弧度（= 0.2角秒）。

測(cè)角儀傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵部件是一組精密的螺桿-齒輪副。測(cè)角儀的傳動(dòng)和角度讀出都依靠這一套螺桿-齒輪副來完成：螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)一周，帶動(dòng)齒輪轉(zhuǎn)過1? ；螺桿上帶有一游標(biāo)度盤，游標(biāo)分100小格，故角度可以讀準(zhǔn)至0.01?。因此，每臺(tái)測(cè)角儀由于制造方面和使用過程的原因，如齒輪的橢圓度、齒距的精度、齒輪與螺桿的嚙合間隙、螺桿的加工精度、潤(rùn)滑油膜的厚度、磨損等等，其角度刻度總不可避免地帶有誤差，即度盤與游標(biāo)顯示的讀數(shù)和真正轉(zhuǎn)過的角度不會(huì)完全相同。一般測(cè)角儀角度測(cè)量的機(jī)械誤差只保證優(yōu)于±0.005?，角度機(jī)械位置的重復(fù)性可達(dá)1角秒（0.00027°）。這是基于這種測(cè)角原理的測(cè)角儀的最佳精度。對(duì)于并無應(yīng)用新的測(cè)角原理而聲稱其測(cè)角儀的測(cè)角誤差遠(yuǎn)優(yōu)于±0.005?，例如在傳動(dòng)的螺桿上面安裝一個(gè)最小分度為萬分之一的光學(xué)編碼器，即可讀得0.0001°的讀數(shù)，衍射儀的買家對(duì)這些宣傳應(yīng)保持謹(jǐn)慎。

測(cè)角儀齒輪-螺桿副傳動(dòng)的角度累積測(cè)量誤差是轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)（圖6.3），其周期為360?。因此，在裝配測(cè)角儀齒輪時(shí)需參考其傳動(dòng)角度累積測(cè)量誤差曲線來選擇齒輪上零度的位置。如圖6.3所示：(a) 讀數(shù)零位（0.00?）定在誤差曲線的最低點(diǎn)時(shí)，高角度區(qū)的角度誤差可達(dá)齒輪傳動(dòng)的角度累積誤差的最大值；(b) 讀數(shù)零位（0.00?）定在誤差曲線的中值點(diǎn)時(shí)，高角度區(qū)的角度誤差最大僅為齒輪傳動(dòng)的角度累積誤差最大值的一半。

每臺(tái)測(cè)角儀的測(cè)角機(jī)械誤差與其制造、裝配有關(guān)，它將與衍射儀方法的幾何因素導(dǎo)致的誤差疊加在一起成為測(cè)量結(jié)果的總系統(tǒng)誤差中的一個(gè)分量。測(cè)角儀的測(cè)角機(jī)械誤差可以用光學(xué)方法（標(biāo)準(zhǔn)多面棱柱體或1''''級(jí)的經(jīng)緯儀）進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)值的不確定度可達(dá)1角秒。與衍射儀其它的衍射角測(cè)量不確定度分量比起來，測(cè)角儀機(jī)械誤差的修正值的不確定度是一項(xiàng)較小的分量，在評(píng)定衍射儀衍射角的合成測(cè)量不確定度時(shí)可以忽略。

1. K_α2重疊線的影響

前已指出（5.2.3節(jié)），K_α2的存在，使所有的K_α衍射峰成為雙重峰，給峰位的確定帶來影響，特別是對(duì)低、中衍射角（2θ < 60°）的衍射峰影響很大。因而為準(zhǔn)確確定峰位，應(yīng)作K_α2雙線的分離。

2. 羅倫茲-偏振因子的影響

羅倫茲因子包括了衍射的空間幾何效應(yīng)。由于這種效應(yīng)和偏振因子的效應(yīng)（兩因子常合稱LP因子），使衍射峰的峰形發(fā)生變化，衍射峰有所位移。對(duì)于有寬化的衍射峰，此效應(yīng)更為明顯。

故在確定峰位工作開始之初，最好用LP因子對(duì)強(qiáng)度曲線進(jìn)行校正。校正方法是用LP因子去除2θ每一采數(shù)步的強(qiáng)度值，用校正后的強(qiáng)度曲線來測(cè)算峰位值。

羅倫茲因子與實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)，例如晶體單色器使用與否羅倫茲因子是不一樣的，德拜法和衍射儀法的羅倫茲因子是不一樣的?！禝nternational Tables for X-ray Crystallography》第2卷可以查到各種實(shí)驗(yàn)方法的羅倫茲因子。

3. 波長(zhǎng)非單色化及色散的影響

特征輻射并不是絕對(duì)單色的X光，而是有一定的波譜分布。由于它包含一定的波長(zhǎng)范圍，從而會(huì)引起誤差。例如當(dāng)入射線及衍射線穿透鈹窗、空氣、濾片時(shí)，各部分波長(zhǎng)的吸收系數(shù)不同，從而引起波譜分布的改變，即波長(zhǎng)的重心及峰位值均會(huì)改變，從而導(dǎo)致誤差。同樣，X射線在試樣中的衍射及在探測(cè)器的探測(cè)物質(zhì)中穿過時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生偏差。

這一因素對(duì)2θ值的影響與tgθ或tg²θ 成正比，故當(dāng)2θ趨近180°時(shí)此類誤差急劇增大。

當(dāng)試祥結(jié)晶較為良好且粒度適當(dāng)時(shí)(線形較窄)，對(duì)峰值法，這類誤差不大，一般可不予考慮。

4. X射線折射的影響

X射線由空氣進(jìn)入晶體時(shí)有很小的折射。由于折射，λ和θ將相應(yīng)改變?yōu)?/span>λ’和θ’。折射率十分接近1，即折射率n = 1-δ ，因而

其中

式中n₀、e、m、c依次為阿伏加德羅常數(shù)、電子電荷和質(zhì)量、光速；λ— 波長(zhǎng)，ρ— 試樣密度，ΣZ / ΣA — 晶胞中所有原子的原子序數(shù)總和與所有原子原子量總和之比。δ一般為10^-5數(shù)量級(jí)，所以X射線折射率為0. 99999或稍大。

所以對(duì)衍射角一般不用進(jìn)行折射修正，僅在高精度的測(cè)量中（如點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量的不確定度要求1/50000以上時(shí)），直接對(duì)測(cè)量結(jié)果如晶面間距、或晶胞參數(shù)進(jìn)行折射修正：

立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)修正值可用威爾遜(A. J. C. Wilson)的近似公式計(jì)算：

5. 溫度的影響

前面詳細(xì)敘述了多晶衍射儀測(cè)定衍射角的系統(tǒng)誤差的主要來源：衍射儀方法中的幾何因素導(dǎo)致的誤差和測(cè)角儀的機(jī)械誤差。為了取得精確的衍射角數(shù)據(jù)，首先須按實(shí)驗(yàn)的需要，精心選擇儀器條件和制作樣品片，在詳細(xì)分析諸因素產(chǎn)生誤差的規(guī)律后將更有助于掌握第4章中所講述的原則?，F(xiàn)代衍射儀測(cè)角儀加工精度可以保證其角度示值的機(jī)械誤差小于0.01°；角度機(jī)械位置重現(xiàn)的不確定度小于0.001°；其樣品平面的定位基準(zhǔn)面與轉(zhuǎn)軸的偏離≤10μm，衍射峰的峰頂位置或重心位置不會(huì)超過0.001°；如試樣平面能與定位基準(zhǔn)面吻合，水平發(fā)散狹縫取1°時(shí)，衍射峰的峰頂位置或重心位置不會(huì)超過0.001°；入射與衍射光路上均配有索拉（sollar）狹縫，其張角≤4.5°，2θ在60°~140°范圍衍射峰的峰頂位置或重心位置也不會(huì)超過0.001°?？梢娭灰獦悠菲矫嬷谱骱细瘢卜诺綐悠放_(tái)上與基準(zhǔn)面能夠緊貼，除對(duì)晶面間距測(cè)量精度要求高的工作（如晶胞參數(shù)測(cè)定、殘余應(yīng)力的測(cè)量等）外，應(yīng)該不用修正。

粉末衍射角實(shí)驗(yàn)值的系統(tǒng)誤差可以修正。修正的方法有計(jì)算方法和借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法。關(guān)于衍射用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在6.6.2節(jié)另作詳細(xì)的介紹。

1. 計(jì)算法

導(dǎo)致衍射儀法測(cè)量衍射角誤差產(chǎn)生的物理因素有K_α2重疊線、洛倫茲-偏振因子、入射線的波長(zhǎng)色散、入射線（或衍射線）通過濾片（或單色器）后光譜分布的變化，X射線通過試樣的折射等，可以通過數(shù)學(xué)分析計(jì)算來進(jìn)行修正。不過物理因素的影響，除K_α2重疊外，只有在極高精度要求時(shí)才需要進(jìn)行。

衍射儀方法中一些幾何因素導(dǎo)致的誤差（6.2.1節(jié)）可以應(yīng)用式6.4和式6.5計(jì)算修正。附錄7給出了衍射儀測(cè)量純Si的衍射角測(cè)量的系統(tǒng)誤差。

零位誤差Δ2θ₀可以利用衍射圖中某些其d²值成整數(shù)比例的線對(duì)的衍射角測(cè)值進(jìn)行修正，此即線對(duì)法。其原理簡(jiǎn)述如下：

根據(jù)d值與晶胞參數(shù)的關(guān)系式（2.1.4.4節(jié)）知道：立方晶系任意兩晶面的間距平方比均為整數(shù)比，d₁ : d₂ =（H₂² + K₂² + L₂² )^1/2 /（H₁² + K₁² + L₁² )^1/2；中級(jí)晶系晶體的某些晶面間其間距平方之比等于其相應(yīng)衍射指標(biāo)HKL的平方和之比，亦為整數(shù)比，如四方晶系或六方晶系的兩個(gè)00l晶面或hk0晶面間的間距平方均為整數(shù)比，d₁ : d₂ = L₂ / L₁ 或d₁ : d₂ = (H₂² + K₂² )^1/2 /（H₁² + K₁² )^1/2 ；其他晶系的兩個(gè)h00晶面或0k0晶面或00l晶面間的間距比為整數(shù)比，d₁ : d₂ = H₂ / H₁ 或d₁ : d₂ =  K₂ / K₁或d₁ : d₂ = L₂ / L₁等等。對(duì)于某些HKL其平方和之比的根也是一整數(shù)比。所以在衍射峰較多的衍射圖上，常常能夠找到若干線對(duì)其d值比可以視為整數(shù)比的線對(duì)。設(shè)一衍射圖中有一衍射線對(duì)，其衍射角測(cè)值分別為2θ''₁、2θ''₂。若零位誤差以及樣品平面對(duì)測(cè)角儀軸的偏離引入的衍射角誤差為Δ（參看式6.3），且2θ''₁、2θ''₂相差不是很大，則可認(rèn)為該兩衍射線的Δ相同。由其計(jì)算得的d值分別為d₁、d₂，若d₁ : d₂ = n₁ : n₂（n₁、n₂為兩簡(jiǎn)單整數(shù)或衍射指標(biāo)HKL平方和的根），按布拉格方程有：

得

此法對(duì)于結(jié)構(gòu)已知的物相，依據(jù)衍射線的衍射指標(biāo)HKL不難找到可用的衍射線對(duì)。對(duì)于結(jié)構(gòu)未知的物相，常常也能找到一些其d值可以視作整數(shù)倍數(shù)關(guān)系的衍射線對(duì)，可以嘗試用來進(jìn)行衍射角的計(jì)算修正。

后面7.7節(jié)的例5，就是線對(duì)法修正2θ的一個(gè)實(shí)例。

2. 內(nèi)標(biāo)法

所謂內(nèi)標(biāo)法修正，就是把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到待測(cè)樣品中，混合一起制成樣品片上機(jī)進(jìn)行掃描，然后應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射角的標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)待測(cè)樣品的衍射角實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行修正的方法（衍射角校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將在6.6.2節(jié)詳細(xì)介紹）。具體做法兩步：先從混合樣的衍射圖上找出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各衍射峰得到它們的(2θ)_oi,S（重疊嚴(yán)重和強(qiáng)度過弱的衍射峰不?。?，計(jì)算標(biāo)樣的衍射角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值的差值作為修正值并擬合得到修正值~2θ曲線，然后應(yīng)用該修正曲線對(duì)待測(cè)樣品的衍射角實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行修正。

設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在衍射圖上面讀得的各衍射峰的衍射角為(2θ)_oi,S ，標(biāo)樣各衍射峰的衍射角之標(biāo)準(zhǔn)值為(2θ)_i,S ，則它們的差Δ(2θ)_oi,S為

Δ(2θ)_oi,S = (2θ)_oi,S - (2θ)_i,S

式中上、下標(biāo)s、o、i分別代表標(biāo)準(zhǔn)值、實(shí)驗(yàn)值、第i個(gè)衍射峰。作Δ(2θ)_oi,S ~ 2θ的圖。用一個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)Y(2θ)去擬合Δ(2θ)_oi,S ~ 2θ圖上的各Δ(2θ)_oi,S值，

（6.6）

（6.7）

（6.8）

σ_f的值一般應(yīng)該小于0.005，且應(yīng)選n ≤ m。

混合樣中待測(cè)物相a在衍射譜上各衍射峰的實(shí)測(cè)位置為(2θ)_oi,a，i = 1、2、……、m，從Y(2θ)可以求得第i個(gè)峰(2θ)_oi,a的修正值Y(2θ)_i，于是第i個(gè)峰修正后的峰位值(2θ)_ci,a為：

                     (2θ)_{ci, a} = (2θ)_{oi, a} + Y(2θ)_i     （6.9）

3. 外標(biāo)法

所謂外標(biāo)法，就是把選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)樣品在同一儀器、在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別進(jìn)行衍射掃描。首先，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖上面讀得的各衍射峰的衍射角(2θ)_oi,s與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各衍射峰的衍射角之標(biāo)準(zhǔn)值(2θ)_i,s之差Δ(2θ)_oi,s，先作出2θ修正曲線Y(2θ)；然后，如同內(nèi)標(biāo)法那樣，利用此修正曲線對(duì)各待測(cè)樣的各衍射峰的峰位實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行修正。

在內(nèi)標(biāo)法中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣同在一個(gè)試樣片內(nèi)，得到的衍射圖上兩者的衍射峰峰位的系統(tǒng)誤差是相同的，因此，內(nèi)標(biāo)法得到的修正值應(yīng)該比外標(biāo)法更為準(zhǔn)確。但是內(nèi)標(biāo)法存在著兩者衍射峰有可能重疊影響峰位測(cè)量的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摻入量應(yīng)使其最強(qiáng)峰的強(qiáng)度與待測(cè)一最強(qiáng)峰的強(qiáng)度相近為宜。

由于外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)樣和待測(cè)樣分別制成兩個(gè)上機(jī)用的樣品片，分別上機(jī)進(jìn)行衍射測(cè)量，這樣的兩個(gè)樣品片、兩次測(cè)量得到的兩份衍射數(shù)據(jù)中所含的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差肯定是不完全相同的。例如兩個(gè)試片的吸收是不同的，制樣和安裝樣品操作造成的樣品平面對(duì)衍射儀轉(zhuǎn)軸的偏離兩者也可能會(huì)有差異。因此，用外標(biāo)法修正衍射峰位是不完善的，不能修正吸收差異和樣品偏軸等因素帶來的誤差?？傊?，外標(biāo)法衍射角校正只適用于收集數(shù)據(jù)過程中沒有明顯的樣品位移，吸收性質(zhì)差異不大的樣品。

4. 《MDI Jade》的[Theta Calibration]選項(xiàng)

上述的三種修正方法都能夠借助Origin或WPS表格、Excel等軟件完成。粉末衍射圖的專用軟件也集成有內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法校正衍射角的程序。這里介紹使用《MDI Jade》的[Theta Calibration]選項(xiàng)進(jìn)行衍射角校正。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品必須是無品粒細(xì)化、無應(yīng)力(宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力)、無畸變的完全退火態(tài)樣品，一般采用NIST-LaB6,  Silicon-640作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

第一步：將摻有內(nèi)標(biāo)的待測(cè)樣品（內(nèi)標(biāo)法）或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品（外標(biāo)法），按相同的操作制作上機(jī)試片和儀器條件，記錄試片的衍射譜。對(duì)于外標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)樣品的掃描范圍應(yīng)能覆蓋樣品待測(cè)衍射角的范圍。

第二步：對(duì)獲得的圖譜，進(jìn)行物相檢索、扣背景和Ka2、平滑、全譜擬合。

第三步：選擇菜單Analyze > Theta Calibration 命令打開對(duì)話框，開始衍射角校正。該命令完成角度校準(zhǔn)分兩步：1. 繪制校準(zhǔn)曲線；2. 應(yīng)用校準(zhǔn)曲線。

圖6.4 使用SRM和使用當(dāng)前選擇的PDF作為角度校正參考物的對(duì)話框

程序?qū)⒁罁?jù)對(duì)話框中的選擇（圖6.4），先使用SRM或使用當(dāng)前選擇的PDF為SRM作為角度校正參考物制作校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線把Δ2θ值作為2θ角的函數(shù)進(jìn)行最小二乘擬合，

如果保留下來足夠多的匹配，結(jié)果將會(huì)在縮放窗口的頂端被繪制出來。被接受的匹配用擬合曲線上的綠色點(diǎn)表示，而排除的用紅色點(diǎn)表示。圖6.5給出這樣一幅圖的例子：擬合線縱軸表示Δ2θ值，與指定的誤差窗口成比例。擬合線線指示Δ2θ的零點(diǎn)，在擬合線以上的點(diǎn)其Δ2θ值為正。

圖6.5 按標(biāo)準(zhǔn)物衍射角繪制的衍射角校正曲線

通過校正對(duì)話框上的“Save Curve”按鈕，或菜單File > Save > Theta Calibration Curve保存校正曲線。保存過的校正曲線會(huì)出現(xiàn)在校正對(duì)話框外標(biāo)選項(xiàng)中。之后，該曲線可以用于同一圖譜中其他衍射峰角度的校正（內(nèi)標(biāo)法），或同一測(cè)角儀得到的掃描圖譜的校正（即外標(biāo)法）。在讀入新圖譜時(shí)如果選擇了Analyze > Theta Calibration > External > Replace the Original with the Calibrated，Jade將會(huì)自動(dòng)進(jìn)行外標(biāo)角度校正，使用校正后的圖譜代替原始圖譜，并在主工具欄消息框給出指示。

5. 粉末衍射角的精確修正

粉末衍射角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的修正是為了精確測(cè)定晶面間距的需要，或進(jìn)而為了精確測(cè)定晶胞參數(shù)。這涉及粉末衍射法的一個(gè)應(yīng)用方面，將在第9章中詳細(xì)講述。當(dāng)求得精確的晶胞參數(shù)后，按各衍射面的hkl即可計(jì)算其相應(yīng)的d值和2θ，從而可以得到最佳修正的衍射角數(shù)據(jù)。

下一篇介紹：6.3 粉末衍射儀衍射角的測(cè)量不確定度

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