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上一篇文章內(nèi)容回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-19（第6章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的不確定度）
6.3 粉末衍射儀衍射角的測(cè)量不確定度
6.3.1 衍射儀的衍射角測(cè)量不確定度來源的分析
上節(jié)（6.2節(jié)）詳細(xì)分析了衍射儀法測(cè)量衍射角系統(tǒng)誤差的主要來源及其修正。衍射角的修正值只是使測(cè)定值更接近“真值”，關(guān)乎測(cè)量不確定度的是這些修正值的不確定度，它體現(xiàn)為衍射儀運(yùn)行的穩(wěn)定性（取決于衍射儀自身的設(shè)計(jì)、制造水平和調(diào)試的精細(xì)程度）。
衍射儀法衍射角測(cè)量不確定度的重要來源還有：
指樣品的同一試片，在樣品臺(tái)上面安放好后，在同一段時(shí)間內(nèi)、相同儀器條件下重復(fù)掃描，各次掃描的衍射峰峰位值的分散性。主要決定于儀器的穩(wěn)定性（包括測(cè)角儀掃描運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定性、強(qiáng)度計(jì)數(shù)測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性）、強(qiáng)度計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落、溫度起伏等因素；
同一樣品粉末制作的的不同試片，衍射峰位的再現(xiàn)性：與樣品粉末顆粒度及其均勻性、樣品支架片的平整度及不同片的一致性、樣品平面制作的一致性、樣品粉末壓實(shí)的一致性、樣品試片安放的樣品臺(tái)上面操作與定位的一致性、不同試片掃描是溫度的差別等等有關(guān)。涉及操作者的操作、樣品支架片的質(zhì)量、溫度起伏等因素；
衍射峰位讀出的方法有多種（5.1.2節(jié)），而且峰位的確定還與強(qiáng)度計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落、背景的扣除、數(shù)據(jù)平滑、Kα2的剝離操作有關(guān)。這些操作都涉及主觀因素的影響。衍射峰位讀出的不確定度常常是各不確定度分量中最顯著的一個(gè)分量。
實(shí)驗(yàn)時(shí)保持實(shí)驗(yàn)室溫度恒定，可以不考慮溫度的影響。
衍射儀衍射角測(cè)量不確定度是衍射角的各分量的不確定度的合成。綜上所述，衍射儀法測(cè)定衍射角測(cè)值的測(cè)量不確定度分量至少有下列項(xiàng)目：
1.測(cè)角儀零位誤差Δ2θ0的不確定度u(Δ2θ0)。該分量的大小與完成測(cè)角儀的“對(duì)零”操作人員的操作水平與精心程度有關(guān)；
2.樣品平面對(duì)測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸的偏離量ΔS導(dǎo)致的衍射峰i的峰位2θ位移Δ2θΔS的不確定度分量u(Δ2θΔS)。該項(xiàng)分量含兩個(gè)來源：測(cè)角儀的樣品平面的定位基準(zhǔn)面與測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸的偏離量ΔSG導(dǎo)致的2θ位移的修正值Δ2θΔSG的不確定度u(Δ2θΔSG)，和由于樣品框的平面度、樣品平面的制作、樣品平面與測(cè)角儀定位基準(zhǔn)面未貼緊等原因造成的樣品平面與測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸的偏離量ΔSS導(dǎo)致2θ位移的修正值Δ2θΔSS的不確定度u(Δ2θΔSS)。ΔSG的大小決定于測(cè)角儀的制造精度，其對(duì)2θ測(cè)量的影響是一種系統(tǒng)效應(yīng)；而ΔSS的大小應(yīng)是一個(gè)隨機(jī)量，其對(duì)2θ測(cè)量的影響是一種隨機(jī)效應(yīng)。
3.測(cè)角儀的機(jī)械角度累積誤差Δ2θA的的不確定度u(Δ2θA)；
4. 測(cè)角儀的機(jī)械角度位置的重現(xiàn)誤差Δ2θM導(dǎo)致的角度示值2θM的不確定度u(2θM)，主要與測(cè)角儀的齒輪和螺桿的嚙合間隙、轉(zhuǎn)軸的配合間隙、加工精度、磨損、潤滑油膜的厚度等等隨機(jī)效應(yīng)有關(guān)；
5. 樣品的透明性的差異（主要由于制作樣品片時(shí)樣品粉末的致密程度的差異、樣品量甚少時(shí)厚度的差異）導(dǎo)致的峰位移的吸收修正值Δ2θμ（6.5式的第1項(xiàng)）的不確定度u(Δ2θμ)；
6. 樣品測(cè)試面的平面性和垂直發(fā)散導(dǎo)致的峰位移的修正值Δ2θG（6.5式的第2、3項(xiàng)）的不確定度u(Δ2θG)；
7. 波長(zhǎng)λ的不確定度傳播導(dǎo)致的2θ的不確定度u(Δ2θλ)；
8. 衍射峰位讀出的不確定度u(Δ2θP)。程序讀出的峰位，例如用平滑二階導(dǎo)數(shù)法（5.2.4節(jié)）求得的峰位，一般是在兩個(gè)采數(shù)角度步之間的插值。此值的不確定度受每個(gè)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的不確定度（6.4節(jié)）的影響，也與所使用的讀出峰位的程序方法及其選用的工作參數(shù)有關(guān)。
修正后的衍射儀測(cè)定的衍射角2θi（下標(biāo)i表示第i個(gè)衍射峰）應(yīng)為衍射角的實(shí)驗(yàn)值2θoi與各項(xiàng)誤差之代數(shù)和。綜合以上8項(xiàng)誤差，可以表示為：
2θi = 2θoi + Δ2θ0 + Δ2θΔS + Δ2θA + Δ2θM
+ Δ2θμ + Δ2θG + Δ2θλ + Δ2θP （6.10）
各誤差分量彼此是獨(dú)立的，故的測(cè)量不確定度為：
u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + u(Δ2θΔS)2 + u(Δ2θA)2 + u(2θM)2
+ u(Δ2θμ)2+u(Δ2θG)2+u(Δ2θλ)2+u(Δ2θP)2 （6.11）
式中u(Δ2θA)、u(2θM)和u(Δ2θλ)通?？梢院雎裕恍柙u(píng)定（如果測(cè)角儀被拆裝過或多年使用后，u(2θM)則需要檢查）。樣品測(cè)試面的平面性和垂直發(fā)散導(dǎo)致的峰位移的修正值Δ2θG只與測(cè)角儀光路的參數(shù)和θ有關(guān)（式6.5的第2、3兩項(xiàng)），其對(duì)衍射角的影響屬于系統(tǒng)效應(yīng)，其不確定度u(Δ2θG)與其它不確定度分量相比很小，亦可以忽略而不參與評(píng)定。
所以，衍射儀測(cè)定的衍射角2θi的測(cè)量不確定度可以表示為：
u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + u(Δ2θΔS)2 + u(Δ2θμ)2 + u(Δ2θP)2 （6.12）
樣品的衍射角如果用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行修正，因?yàn)榇郎y(cè)物相與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都在同一樣品片內(nèi)，那么在相同2θ角的位置上因波長(zhǎng)和衍射儀的幾何因素產(chǎn)生的2θ角測(cè)量誤差對(duì)兩者都應(yīng)該是相同的，兩者之差為零。這樣，在6.12式表達(dá)的樣品衍射角數(shù)據(jù)的5個(gè)測(cè)量不確定度分量將可簡(jiǎn)化為2個(gè)：
1．由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)晶胞參數(shù)的不確定度傳遞而來的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)衍射角的測(cè)量不確定度u(Δ2θSRM)；
2．衍射峰位讀出的不確定度u(Δ2θP)；
外標(biāo)法不能修正吸收差異和樣品偏軸等因素帶來的誤差。因此，樣品的衍射角如果用外標(biāo)法進(jìn)行修正，除內(nèi)標(biāo)法的2個(gè)不確定度分量外還有：
3．由樣品原因造成的偏軸量ΔSS導(dǎo)致的2θ的不確定度u(Δ2θSS)；
4．樣品之間以及樣品與標(biāo)樣之間的透明性的差異、厚度的差異等導(dǎo)致的峰位移的吸收修正值Δ2θμ的不確定度u(2θμ)
6.3.2 衍射儀的衍射角標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度各分量的評(píng)定
1. 測(cè)角儀零位誤差Δ2θ0不確定度u(Δ2θ0)的評(píng)定。一臺(tái)調(diào)整完畢的在用衍射儀，其測(cè)角儀零位誤差Δ2θ0，對(duì)每個(gè)樣品的掃描而言是一個(gè)固定值。此值的不確定度可由測(cè)角儀的2θ角度0.00°的重復(fù)性來評(píng)定。測(cè)量?jī)x器的重復(fù)性（repeatability of a measuring instrument）定義為（按《JJF 1001—1998 通用計(jì)量術(shù)語及定義》）：在相同條件下，重復(fù)測(cè)量同一個(gè)被測(cè)量，測(cè)量?jī)x器提供相似示值的能力。可以理解為：在規(guī)定的條件下，重復(fù)用相同的激勵(lì)，該儀器所能提供十分相似示值的能力。在此所說的條件，通常包括相同的測(cè)量程序、相同的觀測(cè)者、相同條件（指影響量的變化范圍）、使用相同的測(cè)量設(shè)備、在相同地點(diǎn)段時(shí)間內(nèi)重復(fù)。重復(fù)性用測(cè)值的分散性定量表示，即用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，采用貝塞爾公式或極差法進(jìn)行評(píng)定。因此，可在重復(fù)性條件下，按3.2.3.3節(jié)中所講述的測(cè)角儀對(duì)零操作，在樣品臺(tái)上插上測(cè)角儀對(duì)零用平板狹縫，檢測(cè)器窗前插上吸收片做保護(hù)，將樣品臺(tái)（θ）置于0.00°；然后對(duì)零位僅進(jìn)行2θ掃描（例如從-0.2°掃描到0.2°，θ保持不動(dòng)），記錄X射線強(qiáng)度的變化。重復(fù)10掃描。讀出10次掃描X射線直射光束強(qiáng)度最大值所在的2θ讀數(shù)，此10次讀數(shù)的均值即Δ2θ0 。然后按貝塞爾公式計(jì)算零位2θ讀數(shù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，此即測(cè)角儀零位誤差Δ2θ0的不確定度分量u(Δ2θ0)。雖然這樣得到的測(cè)量不確定度中包含了u(2θP)和u(2θΔI)兩個(gè)分量，但由于直射光束的強(qiáng)度峰十分尖銳，該兩個(gè)分量的貢獻(xiàn)可以忽略。2. 樣品平面與測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸偏離量ΔS導(dǎo)致的2θ的不確定度分量u(Δ2θS)以及u(Δ2θμ)、u(Δ2θP)的評(píng)定。u(Δ2θS)分量含兩個(gè)成份：u(Δ2θSG)和u(Δ2θSS)。u(Δ2θSG)指測(cè)角儀的樣品定位基準(zhǔn)面與測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸的偏離量ΔSG導(dǎo)致的衍射峰位2θ位移的修正值Δ2θSG的不確定度。ΔSG導(dǎo)致的衍射峰位2θ位移，原則上可以進(jìn)行修正（式6.3）。因此需要評(píng)定的是ΔSG導(dǎo)致的峰位2θ修正值的不確定度。ΔSG一般很小（<10μm），其不確定度u(Δ2θSG)則更小，可以忽略。u(Δ2θSS)與樣品框的平面度、樣品平面的制作、樣品平面與測(cè)角儀定位基準(zhǔn)面未貼緊等原因造成的樣品平面與測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸的偏離量ΔSS有關(guān)。ΔSS屬隨機(jī)因素。同一樣品平行制作的若干樣品片，在同一條件下上機(jī)后實(shí)際ΔSS的大小，各樣品片之間都可能有差異。因此，用平行樣品片得到的衍射圖，彼此2θ的位移誤差是不同的。此外，對(duì)于同一次掃描，ΔSS導(dǎo)致的衍射峰峰位的位移量又與衍射峰的有關(guān)，每個(gè)衍射峰的u(Δ2θSS)是不相同的。u(Δ2θSS)首先與制樣用的樣品框的平面度有關(guān)。同時(shí)在用的一批樣品框的平面度是有差異的。特別是金屬（鋁質(zhì)）的樣品框，如果其平面度不好，將兩片樣品框的正面相對(duì)疊合，兩者將不能緊貼，兩片間的縫隙能夠透光。玻璃平板制作的樣品框一般平面度都較好。u(Δ2θSS)與u(Δ2θμ)、u(Δ2θP)可以通過實(shí)驗(yàn)合并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)定（A類評(píng)定）。步驟如下：選一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如硅粉，同時(shí)用當(dāng)前在用的一批樣品框平行制作10個(gè)樣品片。在重復(fù)條件下，上機(jī)掃描每個(gè)樣品片，得到10張衍射圖。然后讀出各衍射圖的衍射角數(shù)據(jù)。最后按貝塞爾公式計(jì)算各衍射峰2θ讀數(shù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sP。如果個(gè)別樣品片的衍射峰位數(shù)據(jù)與平均值的偏離太大，可以將此樣品片的數(shù)據(jù)拋棄，并將此樣品框剔出不再使用。各衍射峰的sP彼此是有差異的，其應(yīng)與2θ有關(guān)。sP包含了樣品片制作環(huán)節(jié)引入的2θ測(cè)量不確定度，也包含了測(cè)角儀角度機(jī)械誤差Δ2θA修正值的不確定度分量u(Δ2θA)，以及測(cè)角儀的機(jī)械角度位置的重現(xiàn)誤差Δ2θM導(dǎo)致的角度示值2θM的不確定度u(2θM)的貢獻(xiàn)，也包含了u(Δ2θSS)、u(Δ2θP)兩個(gè)不確定度的貢獻(xiàn)，忽略u(Δ2θA)和u(2θM)，sP應(yīng)為：sP2 = u(Δ2θSS)2 + u(Δ2θμ)2 + u(Δ2θP)2 （6.13）通常也可以使用衍射儀的檢定報(bào)告給出的測(cè)角重復(fù)性數(shù)據(jù)賦予sP （按B類評(píng)定）。不過《JJG 629-1989多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》是1989年發(fā)布的，如果衍射儀檢定報(bào)告是執(zhí)行JJG 629-1989的，則應(yīng)注意在該規(guī)程中的一些術(shù)語、概念的定義和JJF 1001—1998的不一致。在JJG 629-1989中規(guī)定檢定“測(cè)角復(fù)現(xiàn)性”，實(shí)際指的是在重復(fù)性條件下測(cè)角儀的測(cè)角再現(xiàn)性，且以重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr的三倍即3sr表示。所以，如果一臺(tái)衍射儀的檢定報(bào)告（按JJG 629-1989執(zhí)行的報(bào)告）中2θ單向測(cè)角復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于0.002°，評(píng)為A級(jí)，可知其測(cè)角重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr = 0.002°/ 3 = 0.0007°，即sP = 0.007°
6.3.3 衍射儀測(cè)定的衍射角合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度的評(píng)定
衍射儀測(cè)定的衍射角合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度應(yīng)該按照式6.12：u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + u(Δ2θΔS)2 + u(Δ2θμ)2 + u(Δ2θP)2進(jìn)行計(jì)算，即u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + sP2 （6.14）如果樣品的衍射角數(shù)據(jù)應(yīng)用內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)進(jìn)行了修正，經(jīng)修正的衍射角數(shù)據(jù)的測(cè)量不確定度還應(yīng)計(jì)入由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)晶胞參數(shù)的不確定度傳遞而來的內(nèi)標(biāo)（或外標(biāo)）物質(zhì)衍射角的測(cè)量不確定度u(Δ2θSRM)的貢獻(xiàn)，即u(2θi)2 = u(Δ2θSRM)2 + u(Δ2θ0)2 + sP2 （6.15）上式表明，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正時(shí)，衍射儀測(cè)定的衍射角其測(cè)量不確定度應(yīng)該大于u(Δ2θSRM)。下一篇：6.4 衍射儀衍射強(qiáng)度的測(cè)量誤差及其測(cè)量不確定度
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技術(shù)咨詢服務(wù)包括：北京高?？萍假Y源對(duì)接、危險(xiǎn)廢棄物梳理、環(huán)境影響評(píng)價(jià)、環(huán)保項(xiàng)目竣工驗(yàn)收、場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查等多個(gè)領(lǐng)域。開展的分析測(cè)試服務(wù)包括：X射線衍射分析、土壤礦物檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、場(chǎng)地環(huán)境檢測(cè)、二噁英檢測(cè)、建材VOC檢測(cè)、固廢檢測(cè)、理化參數(shù)等檢測(cè)項(xiàng)目，已取得CMA檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定和ISO/IEC 17025檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)。科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開發(fā)領(lǐng)域擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。單位先后通過北京市級(jí)企業(yè)科技研究開發(fā)機(jī)構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認(rèn)證。 若您有任何咨詢問題，可聯(lián)系我們，我們會(huì)為您解答。400-0064-028 、010-62423361
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