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上一篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-13（第4章 粉末X射線衍圖的獲取）

制作好適用的樣品試片，上機(jī)“掃描”之前，還有兩項(xiàng)事情需要處理：

1. 衍射儀是否處于正確調(diào)整好的狀態(tài)？“對(duì)零”、石墨單色器的調(diào)整、單道脈沖分析器的調(diào)整（3.2.4.3節(jié)）應(yīng)均處于正確調(diào)整好的狀態(tài)，必要時(shí)應(yīng)該使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如純硅、石英）進(jìn)行核查（3.2.3.4節(jié)）。

2. 選擇儀器的工作條件，主要是：

4.2.1 實(shí)驗(yàn)波長的選擇

在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中如果所用X射線波長較短，小于樣品主要組成元素的吸收限，則X射線將使其受激發(fā)而產(chǎn)生熒光現(xiàn)象。特別是當(dāng)靶材元素的原子序數(shù)比樣品中的元素原子序數(shù)大2～4，X射線將被大量吸收因而產(chǎn)生嚴(yán)重的熒光。這時(shí)如果沒有甄別接收衍射波長的有效方法（所謂單色化技術(shù)），將使衍射圖有很高的背景，不利于衍射分析。若所用X射線波長正好等于或稍大于樣品主要組成元素的吸收限，則吸收最小。因此，進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)該依據(jù)樣品的組成來合理地選擇工作靶的種類：應(yīng)保證樣品中最輕元素（鈣和原子序數(shù)比鈣小的元素除外）的原子序數(shù)比靶材元素的原子序數(shù)稍大或相等。

如果儀器沒有配備彎晶石墨單色器，僅使用K_β濾波片，則必須考慮選適用的特征波長。K_β濾波片不能革除來自樣品的輻射（二次熒光和可能的放射性）。如果入射線能激發(fā)樣品的K系射線，將導(dǎo)致很高的背景強(qiáng)度。

如果儀器配備有衍射側(cè)的彎晶石墨單色器或使用高能量分辨力的固體檢測器，衍射測量將不受樣品的輻射（二次熒光和可能的放射性）的影響?，F(xiàn)在，日常的粉末衍射工作都使用銅靶，一般不用考慮選用其他的靶，原因有二：其一，衍射儀衍射側(cè)配有石墨彎晶單色器或使用高能量分辨力的硅檢測器，能夠有效地屏除樣品的二次輻射（X射線熒光）使不致構(gòu)成背景；其二，CuK_α波長適中，對(duì)于衍射線較多的晶體物質(zhì)一般都不至于衍射峰嚴(yán)重重疊影響峰位讀出，間距為幾納米的晶面的衍射角也能方便地進(jìn)行準(zhǔn)確的測量；此外銅靶與鉬靶管一樣，是各種靶材管中功率最大的。當(dāng)然，如果樣品中有較大的晶面間距、低角度的衍射峰很多，或者需要在高角度區(qū)有較多強(qiáng)度較好的峰，選用特征波長較大的靶如Fe、Co、Cr也一種好的選擇。

4.2.2 掃描條件的選擇

掃描前實(shí)驗(yàn)者應(yīng)確定的掃描條件通常包括：

1. X射線發(fā)生器的工作條件：kV、mA；

2. 狹縫：接收、散射和防散射狹縫；

3. 掃描方式：選擇連續(xù)掃描還是步進(jìn)掃描；或非掃描的定點(diǎn)測量方式

4. 掃描范圍；

5. 采數(shù)步寬；

6. 是否需要特殊的掃描方式？

      如：掠入射、起始角非1:2的θ - 2θ 1:2掃描等。

1. X射線發(fā)生器的工作條件

普通焦點(diǎn)銅靶密封X射線管的額定功率為2.0kW，額定陽極電流為50mA；為得到較強(qiáng)的射線強(qiáng)度按額定值的80%使用，即40kV、40mA長時(shí)間使用是合理的。選用細(xì)焦點(diǎn)的X射線管，在同樣的總功率條件下能夠得到更高的衍射強(qiáng)度。較強(qiáng)的射線源強(qiáng)度與亮度是取得較高衍射強(qiáng)度的基本條件。很多物質(zhì)的衍射能力都比較差，使用較高功率的射線源或細(xì)焦點(diǎn)X射線管是提高衍射線的接收強(qiáng)度的有效途徑。

按式（1.5）知，特征射線的強(qiáng)度與陽極電流成正比而與陽極電壓V-V_K的1.5次冪成比例，因此在相同的總功率下，使用較高的陽極電壓能夠獲得較高的特征射線的強(qiáng)度。但是射線管的kV與mA的選擇還須考慮另外的一些因素：

1. 射線管工作電壓更高時(shí)（如50kV）高壓端容易發(fā)生放電或發(fā)生管內(nèi)擊穿等異?，F(xiàn)象；

2. 避免“逃逸峰”的產(chǎn)生。

“逃逸峰”的產(chǎn)生是由于檢測器中的介質(zhì)受激發(fā)而引起的一種現(xiàn)象。樣品衍射線中的高能部分（即短波部分，來自連續(xù)譜的衍射），其能量與CuK_α差別較大，信號(hào)經(jīng)X射線檢測系統(tǒng)的脈沖分析器(PHA)應(yīng)能被甄別而不予檢測，故不會(huì)干擾衍射強(qiáng)度的測量。但是，例如使用NaI閃爍檢測器而沒有配合使用衍射側(cè)的彎晶石墨單色器時(shí)，若入射光束中含能量為36.5keV左右的射線，經(jīng)樣品后其產(chǎn)生的衍射線將使NaI晶體的碘原子受激發(fā)（碘的K線能量為28.6 keV），其能量減為8.0keV左右，與銅的K_α的能量相同，PHA系統(tǒng)不能將其甄別而被檢測記錄，因而將使衍射圖上的一些強(qiáng)峰的低角度側(cè)常出現(xiàn)一些如影相隨的小峰，此即所謂“逃逸峰”。以石英為例，能量≥36.5KeV的連續(xù)光譜其波長≤0.34?，石英(101)對(duì)波長0.34 ?的衍射角2θ為5.8°。這些小峰實(shí)際上是樣品對(duì)一種短波射線的衍射峰，總是出現(xiàn)在衍射圖的低角度區(qū)（一般2θ<10°）。

可見“逃逸峰”僅是在使用過高的射線管電壓而又不使用石墨單色器時(shí)才可能產(chǎn)生。故對(duì)于使用K_β濾片的衍射儀，正確選擇X射線管的工作高壓即可避免逃逸峰的產(chǎn)生，避免其干擾。對(duì)NaI(Tl)檢測器，X射線管的工作電壓應(yīng)低于（28.6 + 8）KeV，令其與28.6keV之差明顯小于8.04keV（例如可選用35kV），最高以不超過36KV為宜。對(duì)于正比檢測器，也有由于工作介質(zhì)(Ar、Xe或Kr)受激發(fā)而產(chǎn)生逃逸峰的問題。由于這種原因，充Kr檢測器甚至不能用來測量MoK_α X射線。

2 . 發(fā)散狹縫

發(fā)散狹縫的寬度決定了入射X射線束在掃描平面上的發(fā)散角α 。實(shí)際用的樣品表面是一個(gè)平面，相當(dāng)于在圖3.7中用切線A''B''代替聚焦圓上的AB弧，這一近似會(huì)引起衍射線剖面的畸變，使剖面向低角度一側(cè)不對(duì)稱地寬化和位移。因?yàn)楣馐l(fā)散角的平分線通過測角儀轉(zhuǎn)軸（亦即樣品的平行于轉(zhuǎn)軸的中線），而在樣品平行于轉(zhuǎn)軸的中線兩邊受光照的寬度是不等的，近光源的一側(cè)略窄一些。此影響隨α增大而迅速增加，剖面重心的位移正比于α²cotθ，峰頂?shù)奈灰屏枯^之為小，但和重心一樣，其位移量隨2θ的減小而增加，在2θ=180?時(shí)為零。

發(fā)散狹縫有固定寬度和寬度自動(dòng)連續(xù)變化兩種，后者在掃描過程中其寬度能自動(dòng)跟隨2θ的變化而變化，保持樣品的受照寬度總是最大寬度。

使用固定狹縫寬度的發(fā)散狹縫時(shí)有一個(gè)狹縫寬度的選擇問題。選用大的α角可以增加樣品的受照面積，提高衍射線的強(qiáng)度，不過在低角度區(qū)域，有效的α實(shí)際上不取決于發(fā)散狹縫的寬度而取決于樣品表面的最大寬度，這時(shí)使用發(fā)散狹縫的目的是為了限制光束不要照射到樣品以外地方，以免引起大量的附加散射或線條。一般衍射儀所附的樣品框的裝樣窗孔，其寬度為20mm，故在低角度范圍上α不可以用得很大，樣品表面受照區(qū)的寬度L為：

（4.3）

（α：弧度單位）按上式可以計(jì)算得到不同角的發(fā)散狹縫所適用的最低的2θ角，結(jié)果列于表4.3中（對(duì)于R = 180mm的衍射儀）。為了獲得較大的衍射強(qiáng)度，在較高的2θ角度時(shí)可以用較大α角的發(fā)散狹縫。

實(shí)際上在掃描過程中途一般不更換發(fā)散狹縫。孔角1°的發(fā)散狹縫最常用.。因?yàn)橥ǔ５牡刭|(zhì)樣品掃描范圍為3°~65°(2θ)，對(duì)于高于17°的范圍，狹縫的寬度適中；但應(yīng)該記?。哼@時(shí)對(duì)于自始角至17°的范圍，射線束有相當(dāng)多的部分或部分是照射到樣品面積之外的，是照射到樣品架的邊框上的。這將影響低角度峰強(qiáng)度的正確測量，而且，粘在樣品架邊框上的污染物或其它材料（如透明膠紙）產(chǎn)生的衍射將疊加在樣品的衍射圖上（如圖4.6）。

表4.3　掃描的起始角^*1（2θ）與發(fā)散狹縫的孔角α

*1 掃描半徑R = 180mm；L = 20mm

3.接收狹縫

接收狹縫是為了限制待測角度位置附近區(qū)域之外的X射線進(jìn)入檢測器，它的寬度對(duì)衍射儀的分辨能力、線的強(qiáng)度以及峰高/背景比有著重要的影響作用。

使用窄的接收狹縫可以獲得較好的分辨能力。普析通用公司的衍射儀配備的最窄的接收狹縫為0.1mm，與常用的X射線源有效寬度的大小相近。選用較寬的接收狹縫，能增加峰的積分強(qiáng)度和峰高；但峰高/背景比降低；并使線剖面對(duì)稱地寬化，不過，寬化的量與θ的大小無關(guān)，不影響剖面重心的位置。但對(duì)于部分分離的K_α雙重線，寬化將導(dǎo)致K_α1、K_α2線的重疊加深，使K_α1的峰頂趨向較高的角度，使雙重線相互靠近。

衍射儀配備的接收狹縫有大寬度的（如2.0mm），這種特寬狹縫可用于記錄特別彌散的峰，還可用于直接測量衍射線的積分強(qiáng)度。用寬的接收狹縫能同時(shí)接收一個(gè)衍射剖面的全部能量，以此法測定衍射線的積分強(qiáng)度可以代替在衍射圖上求衍射剖面面積的操作。

4.防散射狹縫

防散射狹縫是光路中的輔助狹縫，它能限制由于不同原因產(chǎn)生的附加散射進(jìn)入檢測器。例如光路中空氣的散射、狹縫邊緣的散射、樣品框的散射等等。此狹縫如果選用得當(dāng)，可以得到最低的背景，而衍射線強(qiáng)度的降低不超過2%。如果衍射線強(qiáng)度損失太多，則應(yīng)改用較寬的防散射狹縫。

5.掃描方式

常規(guī)的掃描方式，在掃描的起點(diǎn)，θ角讀數(shù)（入射線與樣品平面的夾角）與2θ角讀數(shù)（接收狹縫J與掃描圓心O的連線OJ與入射線的夾角）之比為1:2，掃描時(shí)，兩者的角速度比亦為1∶2。常規(guī)掃描方式因掃描時(shí)入射線與樣品平面的夾角和檢測器轉(zhuǎn)臂方向與與樣品平面的夾角總是保持相等，所以又稱為對(duì)稱1:2掃描。

掃描方式有兩種可選：連續(xù)掃描或步進(jìn)掃描。

1. 連續(xù)掃描方式

試樣和接收狹縫以角速度比1∶2的關(guān)系勻速轉(zhuǎn)動(dòng)。在連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)過程中，檢測器及測量系統(tǒng)連續(xù)地測量X射線的散射強(qiáng)度，系統(tǒng)以轉(zhuǎn)過一個(gè)采數(shù)步寬的時(shí)間間隔內(nèi)的累積計(jì)數(shù)作為該采數(shù)步的終點(diǎn)角度的強(qiáng)度，如此依次地得到每一采數(shù)步的強(qiáng)度。計(jì)算機(jī)控制的衍射儀多數(shù)采用步進(jìn)電機(jī)來驅(qū)動(dòng)測角儀轉(zhuǎn)動(dòng)，因此實(shí)際上轉(zhuǎn)動(dòng)并不是嚴(yán)格連續(xù)的，而是一步一步地跳躍式轉(zhuǎn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)速度較慢時(shí)尤為明顯。測角儀的步進(jìn)電機(jī)若采用微細(xì)分驅(qū)動(dòng)（如每步0.0005°），轉(zhuǎn)動(dòng)則可以接近平滑。

連續(xù)掃描的優(yōu)點(diǎn)是工作效率較高。例如以2θ每分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)的速度掃描，掃描范圍從20～80°的衍射圖15分鐘即可完成，而且也有不錯(cuò)的分辨率、靈敏度和精確度，因而對(duì)大量的日常工作 (一般是物相鑒定工作) 是非常合適的。

選擇連續(xù)掃描方式時(shí)就需要按實(shí)驗(yàn)的需要選擇適當(dāng)?shù)?/span>掃描速度。掃描速度決定了每步的采數(shù)時(shí)間。而每步強(qiáng)度測量的誤差決定于轉(zhuǎn)過每步的時(shí)間間隔中接收到的射線量子數(shù)目（見5.1.4節(jié)），因此，對(duì)于連續(xù)掃描方式，選擇較快的掃描速度得到的衍射圖上強(qiáng)度數(shù)據(jù)點(diǎn)的起伏將較大；如果要求衍射圖上強(qiáng)度數(shù)據(jù)誤差較小，則需要選用較慢的掃描速度，例如用于物相定量的衍射圖的掃描速度常用1°/分甚至0.5°/分（2θ）。

在使用長圖記錄儀記錄時(shí)，記錄圖會(huì)受到計(jì)數(shù)率表RC的影響，須適當(dāng)?shù)剡x擇時(shí)間常數(shù)。不過這種模擬記錄方式現(xiàn)在已經(jīng)為數(shù)字方式所淘汰。

2. 步進(jìn)掃描

試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一步，步進(jìn)角度為固定的Δθ度；接收狹縫和檢測器也同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)一步，但步進(jìn)角度為固定的Δ(2θ)度。之后，就停下來，測量記錄系統(tǒng)開始測量該位置上的衍射強(qiáng)度。然后試樣和接收狹縫、檢測器同時(shí)再轉(zhuǎn)過一步，然后再進(jìn)行強(qiáng)度測量。如此一步步進(jìn)行下去，完成指定角度范圍內(nèi)衍射圖的掃描。步進(jìn)掃描得到的衍射峰形比連續(xù)掃描的準(zhǔn)確，每個(gè)強(qiáng)度數(shù)據(jù)均對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的角度。它在衍射線強(qiáng)度極弱或背景很高時(shí)特別有用，在兩者共存時(shí)更是如此。因?yàn)椴捎貌竭M(jìn)掃描時(shí)，可以在每個(gè)θ角處作較長時(shí)間的計(jì)數(shù)測量，以得到較大的每步總計(jì)數(shù)，從而可減小計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落的影響。

強(qiáng)度的測量又有兩種方式可選擇：定時(shí)計(jì)數(shù)方式和定數(shù)計(jì)時(shí)方式。

“定時(shí)計(jì)數(shù)”是最常用的強(qiáng)度測量方法，就是在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)對(duì)待測強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)數(shù)。這種方式比較節(jié)省工作時(shí)間，但是，計(jì)數(shù)率不同的測值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差各不相同。此方式用于測定兩個(gè)強(qiáng)度之差（例如求“凈”的峰強(qiáng)度）時(shí)，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差會(huì)較定數(shù)計(jì)時(shí)方式小，如果所用的總測量時(shí)間相同的話。

“定數(shù)計(jì)時(shí)”就是通過測定接收到相同數(shù)目的光量子數(shù)所需的時(shí)間來確定射線的強(qiáng)度。用這種方式得到的每個(gè)強(qiáng)度測值都具有相同的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。但是這種測量方式對(duì)于計(jì)數(shù)率低的射線（例如背景測量），測量時(shí)間就很長，因?yàn)槊看螠y定所需的測量時(shí)間與被測射線的計(jì)數(shù)率成反比，設(shè)備效率和時(shí)間效率都很不合算。

用記錄儀記錄衍射圖時(shí)，采用步進(jìn)掃描方式的優(yōu)點(diǎn)是不受計(jì)數(shù)率表RC的影響，沒有滯后及RC的平滑效應(yīng)，分辨率不受RC影響。

步進(jìn)掃描一般耗費(fèi)時(shí)間較多，因而須認(rèn)真考慮其參數(shù)。

6. 掃描范圍

常規(guī)衍射儀的掃描角度范圍，一般而言可自2.5°至155°，故又稱為廣角掃描。始角低于2.5°時(shí)強(qiáng)度測量受入射光束直接散射線的影響很大，應(yīng)慎用或禁用。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)依據(jù)具體的樣品和實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x擇合理的掃描范圍，而不是儀器可實(shí)現(xiàn)的掃描范圍，以免浪費(fèi)占用設(shè)備的時(shí)間，降低工作效率。

對(duì)于物相鑒定，掃描范圍應(yīng)該包含其可能存在的最大d值晶面的衍射峰，切忌缺失此衍射峰；高角度的衍射強(qiáng)度很差且峰的重疊嚴(yán)重，對(duì)于鑒定的意義較小，因此不必掃至很高的角度。2.5°（2θ）對(duì)應(yīng)的d值為35.3?（對(duì)CuK_α），因此對(duì)于可能含粘土礦物的巖石、地質(zhì)樣品，掃描范圍一般為3°~70°（2θ）。簡單無機(jī)物樣品（如金屬、簡單無機(jī)鹽），掃描始角可選15°或20°或更高都可能是適宜的。若干2θ角度對(duì)應(yīng)的d值為（對(duì)CuK_α）：

對(duì)于指定的若干個(gè)衍射峰的強(qiáng)度測量（例如在物相定量測定時(shí)），則可以選擇“多段掃描”方式，僅對(duì)指定的衍射峰的角度范圍進(jìn)行慢掃描，無關(guān)的角度則快速跳過，不用進(jìn)行掃描。

7.采數(shù)步寬

兩種掃描方式都要選定“采數(shù)步寬”，對(duì)于步進(jìn)掃描方式采數(shù)步寬即步進(jìn)寬度。

選擇采數(shù)步寬時(shí)需考慮兩個(gè)因素：一是所用接收狹縫寬度，采數(shù)步寬不應(yīng)大于狹縫寬度b所對(duì)的角度(=b×180°/π/R，為掃描半徑，例如0.3mm的接收狹縫所對(duì)的圓心角為0.095°)；二是所測衍射線線形的尖銳程度，采數(shù)步寬過大則會(huì)降低分辨率甚至丟失衍射線剖面的細(xì)節(jié)。為此，采數(shù)步寬不應(yīng)大于最尖銳峰的半高度寬的1/4 ~ 1/3。但是，也不宜使采數(shù)步寬過小。步寬過小，對(duì)于步進(jìn)掃描方式就會(huì)大大增加總的掃描時(shí)間；對(duì)于連續(xù)掃描方式，因?yàn)榭s短了每采數(shù)步的計(jì)數(shù)時(shí)間，使強(qiáng)度測量誤差增大，將使得衍射圖上強(qiáng)度曲線的“抖動(dòng)”明顯變大。連續(xù)掃描的掃描速度慢一些或步進(jìn)掃描時(shí)每步停留的測量時(shí)間長一些，可減小計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差，提高準(zhǔn)確度與靈敏度，但將損失工作效率。

8. 特殊掃描方式

特殊掃描方式不同于常規(guī)的掃描方式。通常，多晶衍射儀的操作程序都提供幾種特殊掃描方式：

1. θ 角（入射線與樣品平面的夾角）固定，僅作2θ（接收狹縫J與掃描圓心O的連線OJ與入射線的夾角）掃描。當(dāng)θ角取很小的角度（例如<3°），僅作2θ掃描，即稱為“掠入射掃描”。掠入射掃描可用于薄膜樣品的研究。當(dāng)X射線與樣品表面成小角度入射，則入射X射線在薄膜中的行程大幅度增加，薄膜的衍射強(qiáng)度增加，基體的衍射減弱，有利于分析薄膜和表層。以不同角度入射測試進(jìn)行對(duì)比分析，可以研究表層物相組成沿深度的分布；在多層情況下，可分析層序。當(dāng)入射角度￡全反射臨界角時(shí)，只有表面數(shù)納米的物質(zhì)起作用，可以得到表層的結(jié)構(gòu)、粗糙度等微結(jié)構(gòu)信息。

但是，在一般衍射儀上使用小角度入射時(shí)，光路應(yīng)視為近平行光路而不是常規(guī)掃描的準(zhǔn)聚焦光路了，如圖4.4所示。這時(shí)，要將常規(guī)掃描時(shí)使用的接收狹縫更換為一組接收平行光的發(fā)散角很小的（0.5°）Sollar狹縫。

未完待續(xù)......

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