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繼上一篇文章內(nèi)容：《多晶X射線衍射技術(shù)與應用》-14（第4章 粉末X射線衍圖的獲?。?/span>

8. 特殊掃描方式

特殊掃描方式不同于常規(guī)的掃描方式。通常，多晶衍射儀的操作程序都提供幾種特殊掃描方式：

1. θ 角（入射線與樣品平面的夾角）固定，僅作2θ（接收狹縫J與掃描圓心O的連線OJ與入射線的夾角）掃描。當θ角取很小的角度（例如<3°），僅作2θ掃描，即稱為“掠入射掃描”。掠入射掃描可用于薄膜樣品的研究。當X射線與樣品表面成小角度入射，則入射X射線在薄膜中的行程大幅度增加，薄膜的衍射強度增加，基體的衍射減弱，有利于分析薄膜和表層。以不同角度入射測試進行對比分析，可以研究表層物相組成沿深度的分布；在多層情況下，可分析層序。當入射角度￡全反射臨界角時，只有表面數(shù)納米的物質(zhì)起作用，可以得到表層的結(jié)構(gòu)、粗糙度等微結(jié)構(gòu)信息。

但是，在一般衍射儀上使用小角度入射時，光路應視為近平行光路而不是常規(guī)掃描的準聚焦光路了，如圖4.4所示。這時，要將常規(guī)掃描時使用的接收狹縫更換為一組接收平行光的發(fā)散角很小的（0.5°）Sollar狹縫。

圖4.4　近平行光路

小角度入射（<1?~3?），適用于薄膜和表層的研究

1. 搖擺掃描，即2θ固定，僅作θ掃描。對θ-2θ掃描型衍射儀而言，掃描時檢測器臂固定不動，僅樣品臺轉(zhuǎn)動；對θ-θ掃描型衍射儀而言，掃描時X射線管和檢測器臂同向同步地轉(zhuǎn)動。這種掃描方式常用于確定晶面的取向，或用于檢查。

2. 不對稱1:2掃描。與常規(guī)掃描方式的區(qū)別是，在掃描的起點，θ角讀數(shù)（入射線與樣品平面的夾角）與2θ角讀數(shù)（接收狹縫J與掃描圓心O的連線OJ與入射線的夾角）之比不是1:2而有一個固定的差值（一般為1~2度）；但掃描時，兩者的角速度比亦為1∶2。這種掃描方式常用于記錄襯底為單晶的薄膜樣品的衍射圖，可以避免出現(xiàn)單晶襯底的超高強度的衍射峰。

4.2.3 關(guān)于實驗條件選擇的小結(jié)與示例

上面逐一詳細講述了各項可選擇的衍射儀實驗條件的作用及其對衍射圖的影響。實驗者總是希望能夠得到真實準確的清晰的衍射圖，如要求衍射圖上的衍射峰分辨好、峰位精確、強度高且峰形不失真等等。然而，各實驗條件參數(shù)的選擇對這些要求的影響常是互相矛盾、互相制約的。因此，若要獲得盡可能好的衍射圖數(shù)據(jù)、充分發(fā)揮儀器的性能且有效率、節(jié)省時間，就需要在了解儀器原理和各項可選擇的實驗條件的作用的基礎上，根據(jù)自己的分析要求、實驗目的，作出合理的、折中的選擇。關(guān)于實驗條件的選擇要領(lǐng)小結(jié)如下：

1. 實驗波長的選擇

如果衍射儀沒有配備石墨單色器，則必須考慮選適用的特征波長。應保證樣品組成的主要元素（鈣和原子序數(shù)比鈣小的元素除外）的原子序數(shù)比靶材元素的原子序數(shù)稍大或相等。例如主要的組成元素為過渡金屬時，則不宜使用CuK_α。

如果需要樣品在高角度區(qū)（2θ >70°）有更多的強度較好的衍射峰，應該選擇較長的波長，例如CrK_α 。

2. X射線發(fā)生器工作kV與mA的選擇

選擇大的工作kV與mA值，可以有高的光源強度，但不宜讓射線管經(jīng)常在額定功率下運行。對于銅靶管，一般可使用40kV、40mA。如果樣品衍射能力甚好，則應降低射線管的工作電流以利延長其工作壽命。在同樣功率條件下使用較高的工作kV可以獲得較高的射線強度。

3. 狹縫寬度的選擇

選用寬度小的發(fā)散狹縫、寬度小的接收狹縫可以獲得較好的衍射角分辨率、較小的衍射峰寬；選擇相反，則有利于提高衍射線的接收強度，但衍射峰寬增加，衍射峰分辨率變差，峰形趨向不對稱。

防散射狹縫是輔助狹縫，其寬度應與發(fā)散狹縫相同，或?qū)捯患?。插上防散射狹縫后衍射強度的衰減不應大于2% 。

如果使用的是自動發(fā)散狹縫，則衍射圖上面所得的衍射峰相對強度必須經(jīng)過換算才能得到正確的相對強度；如果使用的是寬度固定的發(fā)散狹縫插片，在掃描范圍的低角度段入射束的照射寬度超過樣品粉末表面的寬度時，也需修正才能得到正確的衍射峰相對強度。

4. 掃描方式的選擇

一般選用連續(xù)掃描方式。選擇連續(xù)掃描方式時需要設定掃描速度，其實質(zhì)是設定每采數(shù)步的計數(shù)時間。選擇較快的掃描速度可以縮短實驗時間，但也減小了每采數(shù)步的計數(shù)時間，強度的統(tǒng)計漲落變大，但不會引起峰位位移。

選擇步進掃描方式時需要設定每采數(shù)步的計數(shù)時間。通常應用于高精度的峰位、峰強度或峰形的測量。

表4.4 衍射儀實驗條件示例

5. 掃描范圍的選擇

衍射儀的最大掃描范圍可達2.5~155°2θ ，但對于具體的某一個樣品而言并不是有意義的。掃描起始角應參考樣品的d值最大的衍射峰的角度來設定，終止角對無機物而言一般設至65°2θ 即可，除非樣品在更高的角度還有強度甚好的衍射峰。

6. 采數(shù)步寬的選擇

采數(shù)步寬一般可設為0.02°2θ，并非選儀器的最小可選步寬就是適宜的。對峰寬較大的樣品應該選用較大的步寬。對于同樣的掃描速度，選用較大的步寬則每步的采數(shù)時間將較長，數(shù)據(jù)點的漲落會相對小一些。但采數(shù)步寬不應大于最尖銳峰的半高度寬的1/3。

7. 何時應考慮特殊的掃描方式

常規(guī)一般都選用θ-2θ為1:2的掃描方式。只有有明確的實驗需要時才考慮特殊的掃描方式。

表4.4列出了若干實驗目的典型的實驗條件參數(shù)選擇實例（針對密封管銅靶衍射儀，配有石墨單色器，工作kV與mA可選40、40）。

樣品掃描完畢，存盤，在結(jié)束上機操作之前，應該檢查一下得到的衍射圖是否存在意外的問題，應能相信得到的是一張正確的粉末衍射圖。雖然這些檢查很粗略，但是常常能夠有助于及時發(fā)現(xiàn)實驗中可能出現(xiàn)的一些問題，決定個別樣品的數(shù)據(jù)是否需要重做。這些粗查事項有：

1. 圖面上有無異常的表現(xiàn)？

如在某一角度之后，衍射強度突然消減，跌落了一個臺階，這常常是因為樣品粉末在實驗的中途垮塌了，實驗必須重做；

圖中有個別的數(shù)據(jù)點強度值異常的高，這是遇到了外界偶然的強干擾，可以手工刪去；

圖中有個別的衍射峰又尖又高，這可能是樣品粉末中混有個別的粗晶粒所致，如果數(shù)據(jù)要用于定量計算，則必須重新制作樣品重新上機掃描；……。

2. 角度正確否？

在實驗中有時容易發(fā)生樣品表面偏離基準面的情況，這將引起峰位的偏移。根據(jù)樣品在一些已知結(jié)晶相的峰位，能夠迅速判斷衍射圖的峰位是否正確。例：巖石、地質(zhì)類樣品，樣品中一般存在石英或方解石，可以利用作為天然的內(nèi)標。例如，對CuK_α，石英101衍射26.62?（2θ），方解石104衍射29.40?（2θ）等等，實測值與標準值偏離的絕對值不宜>0.02°（2θ）。

3. 特殊處理是否達到目的？

如粘土樣品的乙二醇處理片（EG片）的蒙皂石類礦物是否膨脹了？聯(lián)氨處理片的高嶺石的12.1?（2θ）峰（7?峰）是否移動到8.4~8.5?（2θ）左右？HCl處理片中碳酸鹽是否已經(jīng)除去？綠泥石12.2?、18.8?（2θ）（7?、和4.7?）峰有變化否？高溫處理片中高嶺石的12.1?（2θ）峰（7?峰）是否有變化？等等

圖4.5　一種橡皮泥的衍射圖，其主要成份為礦物油脂和石粉（石蠟、方解石、菱鎂礦、滑石等）

圖4.6　掃描始角低于17?(2θ)而使用1?的發(fā)散狹縫時，粘在樣品框邊上的透明膠紙產(chǎn)生的衍射峰。

5. 前已指出：粘在框架邊沿上的先前的樣品粉末殘粒將可能產(chǎn)生附加衍射，給新樣品的測量造成干擾。當發(fā)散狹縫選用1度的狹縫插片，掃描始角若<17°2θ，則入射光束將可照射到樣品框上，而一些粘土、滑石、石膏等礦物，它們在低角度都有強的衍射峰且極易因取向而增強，因此，若有這些樣品粉末殘粒粘附在樣品框上而選用的發(fā)散狹縫對低角度偏大時，空的樣品框即可能產(chǎn)生明顯的衍射峰。故若<15?（2θ）有很弱的疑似衍射峰時，也需要用空白樣驗證其是否由樣品所產(chǎn)生的。

圖4.7　玻璃的衍射圖

6. 有無樣品支撐材料產(chǎn)生的峰？如鋁的衍射峰、橡皮泥的峰、透明膠粘紙的峰……等（圖4.5、圖4.6，不同牌號的橡皮泥、透明膠粘紙的XRD圖可能有不同）。如果樣品粉末涂在玻璃片上，玻璃的彌散散射（圖4.7）將疊合在其衍射圖上使其背景在17°~37°(2θ)區(qū)間隆起一個鼓包，<10°(2θ)的背景線也明顯地“翹起”。

注意特強峰的峰尖形狀有無畸變（峰尖“平臺化”，甚至變成雙峰），例：石墨的002衍射峰因強度過高(超過X射線強度測量系統(tǒng)的線性范圍)而畸變，峰尖變成雙峰（圖4.8）。

圖4.8　畸變的峰尖形狀

未完待續(xù)......

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