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上一篇文章內(nèi)容回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-16（第5章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)）

5.2 粉末衍射峰位與峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)的提取

下面討論從多晶衍射儀掃描得到的衍射圖提取衍射峰位與峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)所涉及的方法?，F(xiàn)在處理X射線衍射圖數(shù)據(jù)一般都用軟件工具完成，可以使用粉末衍射分析的專(zhuān)業(yè)軟件，也可以使用通用的科學(xué)計(jì)算繪圖軟件、數(shù)學(xué)軟件、辦公軟件如Origin，Matlab，Excel，WPS表格等。為用好這些軟件工具，深入了解衍射數(shù)據(jù)處理分析所涉及的數(shù)學(xué)方法，是很必要的。

在讀取每個(gè)衍射峰的數(shù)據(jù)前需要先做兩或三項(xiàng)處理：數(shù)據(jù)平滑、背景扣除或進(jìn)而作K_α2的扣除。

5.2.1 圖譜的平滑

原始的X射線衍射圖數(shù)據(jù)（或記錄圖）中，總是包含有程度不等的無(wú)規(guī)則的計(jì)數(shù)起伏，主要來(lái)源于X射線強(qiáng)度的測(cè)量誤差（X射線強(qiáng)度的測(cè)量誤差將下節(jié)中討論），因此先要進(jìn)行數(shù)據(jù)“平滑”去處理這些計(jì)數(shù)起伏，才利于進(jìn)行扣除背景、辨認(rèn)弱峰、讀出峰位置和求峰的凈強(qiáng)度等工作。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平滑實(shí)際上是一個(gè)信號(hào)估計(jì)問(wèn)題，需要濾去噪聲和凈化數(shù)據(jù)（去除異常數(shù)據(jù)）。每個(gè)2θ位置上的X射線強(qiáng)度的“真值”可通過(guò)該位置及與其相鄰的若干個(gè)點(diǎn)的測(cè)量值來(lái)估計(jì)，或借助復(fù)雜的譜分析方法來(lái)確定。

對(duì)于用記錄儀獲得的原始衍射圖，如果計(jì)數(shù)率變換電路的RC用得比較大，則記錄曲線會(huì)比較勻滑；但如果RC用得較小，衍射強(qiáng)度比較弱，那么記錄到的筆跡將是一條由鋸齒狀的、小幅度起伏頻繁的曲線形成的帶，RC起了噪聲濾波器的作用。對(duì)于記錄儀得到的計(jì)數(shù)率模擬記錄圖，進(jìn)一步平滑的工作實(shí)際上是憑經(jīng)驗(yàn)?zāi)抗肋M(jìn)行的：根據(jù)這條原始的記錄筆跡帶的平均中線，重新描繪出一條較為勻滑的曲線。

現(xiàn)在原始衍射數(shù)據(jù)是數(shù)字采集的，平滑工作可由計(jì)算機(jī)完成。數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的“去噪”和“凈化”方法有移動(dòng)平滑法，F(xiàn)ourier變換法和近年發(fā)展的子波分析法等。

常用的平滑方法是移動(dòng)平滑法，即依次將每個(gè)2θ位置上的強(qiáng)度值和它左右相鄰的各n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（共2n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）按某種算法計(jì)算出一個(gè)值作為該點(diǎn)上的平滑值。常用的算法有多種：

· 求算術(shù)平均值——取2n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的算術(shù)平均值，或取其“截尾”算術(shù)平均值（即剔除2n+1數(shù)據(jù)點(diǎn)的最大值與最小值后再求算術(shù)平均值）為平滑值，可稱(chēng)作“移動(dòng)平均平滑法”；

· 取2n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的中值為平滑值，可稱(chēng)作“移動(dòng)中值平滑法”，是一種較為穩(wěn)健的統(tǒng)計(jì)處理方法，能夠有效避免異常數(shù)據(jù)對(duì)平滑值的影響；

· 取2n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的最小二乘方多項(xiàng)式擬合曲線在該點(diǎn)位置上的函數(shù)值作為該點(diǎn)的平滑值，可稱(chēng)作“移動(dòng)多項(xiàng)式擬合平滑法”；

· 取2n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的加權(quán)平均值為平滑值，可稱(chēng)作“移動(dòng)加權(quán)平均平滑法”。每個(gè)點(diǎn)的平滑值按下式計(jì)算，即平滑的過(guò)程就是對(duì)實(shí)測(cè)強(qiáng)度數(shù)據(jù)序列的全部值（除去數(shù)據(jù)序列首、尾的n個(gè)值）進(jìn)行一次歸一的卷和運(yùn)算：

   （5.7）

“移動(dòng)多項(xiàng)式擬合平滑”實(shí)質(zhì)上也是一種移動(dòng)加權(quán)平均平滑。Savitzky和Golay研究了m個(gè)（m= 2n+1）等間隔的數(shù)據(jù)點(diǎn)的最小二乘方多項(xiàng)式擬合的算法，證明對(duì)每一個(gè)m值和任意階次的多項(xiàng)式擬合均可導(dǎo)出相應(yīng)的一個(gè)數(shù)組作為權(quán)數(shù)組C_j ，按計(jì)算加權(quán)平均值的式（5.7）來(lái)計(jì)算平滑區(qū)間（即該m個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）內(nèi)的序中位點(diǎn)的最小二乘方多項(xiàng)式擬合值。這就是最常用的Savitzky-Golay平滑算法。對(duì)于2次（3次）移動(dòng)多項(xiàng)式擬合平滑，m = 5，7，……，25時(shí)對(duì)應(yīng)的權(quán)數(shù)組列于表5.1中。Savitzky-Golay平滑算法的權(quán)數(shù)組C_j對(duì)序中位是對(duì)稱(chēng)的，C_j = C_-j ，參加平滑的總點(diǎn)數(shù)m必須取奇數(shù)。

表5. 1　最小二乘方多項(xiàng)式擬合權(quán)系數(shù)表（二階或三階多項(xiàng)式）

上列的四種算法，除移動(dòng)中值平滑法外都不能排除異常數(shù)據(jù)對(duì)平滑結(jié)果的干擾。

移動(dòng)平均平滑法和移動(dòng)中值平滑法僅適用于強(qiáng)度變化緩慢的區(qū)域，如背景區(qū)；對(duì)于峰區(qū)，特別是峰頂區(qū)，應(yīng)使用移動(dòng)擬合平滑法或移動(dòng)加權(quán)平均平滑法進(jìn)行平滑。

一般而言，移動(dòng)平滑的結(jié)果是原始數(shù)據(jù)和一個(gè)權(quán)數(shù)組的卷和，去噪聲的效果隨平滑點(diǎn)數(shù)m的增加而增加，但亦必將給峰形造成一定的畸變。故對(duì)“移動(dòng)多項(xiàng)式擬合平滑”，m的選擇一定要“適度”，切記平滑點(diǎn)數(shù)m應(yīng)參照其半高度全寬，不可過(guò)大。若平滑點(diǎn)數(shù)m過(guò)大，峰高將明顯下降、峰形嚴(yán)重寬化且峰的前、后拖尾出現(xiàn)震蕩。合理的平滑寬度m應(yīng)該小于峰的半高度全寬的1.5倍，這時(shí)，由于平滑造成的峰高下降不超過(guò)15%。但是，平滑寬度對(duì)峰位、峰面積的影響很小，對(duì)于接近對(duì)稱(chēng)的衍射峰，甚至可以說(shuō)沒(méi)有影響；對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的衍射峰，平滑寬度對(duì)峰位略有影響，隨峰的不對(duì)稱(chēng)程度增加而稍有增加，但對(duì)峰的面積仍可認(rèn)為沒(méi)有影響。

對(duì)自適應(yīng)平滑、Forrier變換平滑、小波變換平滑等各種平滑去噪處理亦均有“適度”的問(wèn)題。

有的粉末衍射數(shù)據(jù)處理軟件的平滑處理只提供Savitzky-Golay平滑算法，或稱(chēng)為Savitzky-Golay濾波器，但有的則提供幾種平滑模塊供選擇使用，如移動(dòng)中值平滑法、自適應(yīng)平滑、Forrier變換平滑、小波變換平滑等。通過(guò)一些數(shù)學(xué)工具軟件如Matlab，也能夠簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)傅里葉變換和小波變換等需要復(fù)雜計(jì)算的數(shù)據(jù)平滑。

5.2.2  背景的扣除和弱峰的辨認(rèn)

1.  背景射線的來(lái)源

衍射圖上記錄的射線強(qiáng)度-角度分布圖實(shí)際上是樣品受入射光束照射而在其周?chē)臻g產(chǎn)生的各種散射線的強(qiáng)度分布在以掃描平面上面的強(qiáng)度剖面圖，并不是樣品僅對(duì)某一波長(zhǎng)的衍射線強(qiáng)度分布的記錄。如前面1.1節(jié)所述，物質(zhì)受X射線照射，原射線束穿透射出但強(qiáng)度有衰減，因?yàn)槠淠芰坎糠直晃镔|(zhì)“吸收”了?！拔铡爆F(xiàn)象的機(jī)理是復(fù)雜的，包含著多種物理、化學(xué)的效應(yīng)。其中最重要的物理效應(yīng)是散射和樣品受激發(fā)射的二次射線（X射線熒光）。不同機(jī)制產(chǎn)生的散射有兩種類(lèi)型：波長(zhǎng)不變的相干散射和波長(zhǎng)微有增加的非相干散射，散射的方向是充滿其周?chē)娜S空間的。樣品中的結(jié)晶物相的相干散射表現(xiàn)為衍射現(xiàn)象，入射光束中的特征波長(zhǎng)在衍射儀記錄的衍射圖上呈現(xiàn)為“衍射峰”，而其連續(xù)波長(zhǎng)則可以成為衍射圖上強(qiáng)度連續(xù)分布的“背景”；樣品的二次射線也將成為背景強(qiáng)度的主要構(gòu)成。因此衍射儀在接收光路上必須采用某種“單色化”手段，如K_β濾片、晶體單色器或高能量分辨率的射線檢測(cè)器來(lái)接收單一波長(zhǎng)（通常是K_α）產(chǎn)生的衍射線。但是，即便采用晶體單色化技術(shù)，粉末衍射圖的整個(gè)角度范圍內(nèi)仍會(huì)出現(xiàn)有一定強(qiáng)度的“背景”。這些“背景”射線的來(lái)源至少有：

1）. 樣品中非晶質(zhì)產(chǎn)生的相干散射。這部分散射的總強(qiáng)度比例與樣品中非晶質(zhì)的總含量，其強(qiáng)度分布決定于非晶質(zhì)相的組成與結(jié)構(gòu)，常表現(xiàn)有一個(gè)或幾個(gè)很寬（其2θ達(dá)幾度甚至大于十幾度）的強(qiáng)度極大值，稱(chēng)為非晶質(zhì)的彌散峰。非晶質(zhì)衍射圖上每一個(gè)強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的是構(gòu)成該樣品的化學(xué)基元（分子、原子、原子團(tuán)、離子...）間的一個(gè)常發(fā)生的距離，這個(gè)距離d 的近似值可以按下式計(jì)算：2 d sinθ = 1.2 λ(5.8)，此式十分類(lèi)似Bragg公式。

2）. 樣品中如果存在納米級(jí)的顆粒，顆粒產(chǎn)生的相干散射的強(qiáng)度主要分布在<3°（2θ）的角度范圍，稱(chēng)小角散射。這些顆粒如果有衍射，其衍射峰將較寬，有較長(zhǎng)的“拖尾”；拖尾的重疊會(huì)使小角度區(qū)的“背景”線顯得提高了。

3）. 樣品中原子（離子）的熱運(yùn)動(dòng)引起的漫散射（屬相干散射）。每個(gè)晶面的熱漫散射的最大值位于該晶面的Bragg衍射的位置上，其強(qiáng)度剖面呈鐘罩形，使衍射峰角度的兩側(cè)“拖尾”拖長(zhǎng)。

4）. 結(jié)晶相的點(diǎn)陣缺陷。缺陷會(huì)導(dǎo)致衍射峰寬化，有較長(zhǎng)的拖尾。

5）. 樣品對(duì)入射K_α的非相干散射，主要是Compton散射。其與K_α的波長(zhǎng)相差很?。ㄌ貏e是在低角度范圍上），在強(qiáng)度測(cè)量時(shí)不易甄別。Compton散射強(qiáng)度隨著(sinθ / λ)的增加而增加，因此在較高的角度范圍，Compton散射對(duì)背景有更大的影響，特別是對(duì)輕元素組成的物質(zhì)（1.5.2節(jié)）。

6）. 光路中空氣的散射。從原子散射因子的性質(zhì)可以知道，其強(qiáng)度主要集中在低角度。

7）. 光路中使用的金屬材料產(chǎn)生的寄生散射，主要是各狹縫邊緣產(chǎn)生的散射。

8）. 儀器噪聲作為虛假的射線信號(hào)被計(jì)入射線強(qiáng)度。與角度無(wú)關(guān)，基本上是一個(gè)固定值。

9）. 如果沒(méi)有采取單色化措施或者僅用K_β濾片，連續(xù)波長(zhǎng)的衍射和樣品的二次射線將成為背景強(qiáng)度的主要構(gòu)成。

了解樣品對(duì)入射波長(zhǎng)（通常是K_α）產(chǎn)生的全部散射的構(gòu)成，對(duì)認(rèn)識(shí)背景的特征、正確測(cè)量樣品的晶體衍射（Bragg衍射）的強(qiáng)度十分重要。

2.  背景線的劃定

背景線具有怎樣的特點(diǎn)呢？如果樣品是結(jié)晶良好的物質(zhì)，衍射圖的背景應(yīng)該是很平的，只有在接近直射光的極低角度部分才迅速上升，在>90°（2θ）的區(qū)域強(qiáng)度隨角度的增加緩慢地增加；如果樣品中含有無(wú)定形物質(zhì)或高度分散的晶體，則會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)很寬的彌散的并且可能互相重疊的散射暈，這些暈的剖面可以用適當(dāng)?shù)溺娬中魏瘮?shù)（如Lorentz函數(shù)、Gauss函數(shù)、pseudo-Voigt函數(shù)、pearson-VII函數(shù)等等）曲線來(lái)擬合。

經(jīng)過(guò)平滑后的衍射曲線圖，仍然保留有一些小的不規(guī)則的鋸齒狀的起伏，主要仍是由于計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落所帶來(lái)的，還有部分是由于光源強(qiáng)度的微小波動(dòng)而來(lái)的。這些起伏對(duì)背景的扣除和弱峰的辨認(rèn)、正確測(cè)定衍射峰的強(qiáng)度，很有妨礙。

通常需要先給衍射圖確定一條“背景帶”，然后才能畫(huà)出背景線和對(duì)弱峰進(jìn)行甄別、或測(cè)定衍射峰的強(qiáng)度。在后面關(guān)于峰位讀出的處理流程的5.2.5節(jié)中介紹了一種提取背景線的方法。

“真正”的背景線不容易確定。實(shí)際上衍射峰兩側(cè)強(qiáng)度的下降是很緩慢的，故形象地稱(chēng)之為“拖尾”。Suortti（1977）對(duì)衍射強(qiáng)度測(cè)量準(zhǔn)確度的研究進(jìn)行了總結(jié)報(bào)道，樣品為精心制備的Ni粉試片，發(fā)現(xiàn)如計(jì)入拖尾Ni粉衍射峰的實(shí)際寬度是很大的，其延伸的范圍達(dá)7°（2θ）。在較高的衍射角范圍，相鄰的衍射峰開(kāi)始連續(xù)重疊，實(shí)際的背景線位置很難確定。如何確定衍射圖的背景線，現(xiàn)在只有一些約定的方法，不能保證所確定的背景線是“真正”的背景線。按Suortti的分析，Ni粉衍射圖用通常的減背景方法，強(qiáng)度測(cè)值的損失311線（2θ=92.94°）為2.7%，222線（2θ=98.44°）為3.4% ?？梢?jiàn)對(duì)于衍射線很多的多相物質(zhì)的衍射圖，由此帶入的誤差將是更大的。不過(guò)，既然“真正”的背景線難以確定，對(duì)于實(shí)際使用的確定背景線的方法的基本要求是容易重復(fù)，有好的再現(xiàn)性。

對(duì)于一張廣角范圍的衍射圖，一種確定背景線的方法是取“背景帶”的中線為背景線：通常先將整張衍射圖分成等角度的間隔，其大小一般應(yīng)小于這些彌散暈的寬度而大于重疊峰群中最寬峰的寬度，然后沿每個(gè)間隔的最低點(diǎn)，先擬合出背景帶的下限線（描繪時(shí)應(yīng)考慮上述關(guān)于背景線的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行），設(shè)這條下限線上各點(diǎn)的強(qiáng)度為B_L(2θ)，各點(diǎn)背景強(qiáng)度的均方根誤差應(yīng)近似為，則上限線上各點(diǎn)的強(qiáng)度應(yīng)近似為：

式中Q為與依椐計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差計(jì)算的置信度有關(guān)的系數(shù)，稱(chēng)置信因子，即擴(kuò)展不確定度的包含因子。

根椐用上述方法確定的背景帶，找到各個(gè)中點(diǎn)，描繪出圓滑的背景帶中心平分線，即為衍射圖的背景線。再以這條線為基線，扣除背景強(qiáng)度，則可求得各衍射線的凈強(qiáng)度。

只有強(qiáng)度超過(guò)背景線上限的峰才可以認(rèn)為是可信的。因此，對(duì)于弱峰的辨認(rèn)顯然與Q值有關(guān)。Q值取得越大，辨認(rèn)出的弱峰就越可信。例如Q = 0.675時(shí)，置信度為50%；若Q = 1.64，則置信度為90%；若Q = 3，則置信度為99.7%，即通常采用的判斷實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)是否“超界”的因子。

如果只需求衍射圖上某幾個(gè)峰的面積，簡(jiǎn)便的方法是對(duì)這每個(gè)峰盡可能寬地各指定其起點(diǎn)和終點(diǎn)，分別連直線作為每個(gè)峰的背景線。

5.2.3  K_α2衍射的分離

X射線管陽(yáng)極的特征譜線都不是單一波長(zhǎng)的而是含兩個(gè)或幾個(gè)大小很接近的波長(zhǎng)的復(fù)合譜線，如CuK_α譜線實(shí)際含波長(zhǎng)λ = 1.54056?的CuK_α1譜線和波長(zhǎng)λ = 1.5444?的CuK_α2譜線（1.3.2節(jié)），兩者的波長(zhǎng)差為0.004?。衍射儀一般所配備的單色器能夠分辨K_α和K_β但還不能分辨K_α1和K_α2，得到的是K_α1和K_α2的混合譜。因此，即使有單色器，通常由衍射儀得到的衍射圖都是樣品對(duì)K_α1和K_α2兩個(gè)波長(zhǎng)的衍射圖。樣品中每個(gè)晶面將產(chǎn)生兩個(gè)衍射角微有差別的衍射峰，其強(qiáng)度比約為2:1；K_α1和K_α2兩個(gè)波長(zhǎng)衍射角之差決定于產(chǎn)生衍射的晶面的間距。從Bragg方程可以知道，對(duì)于間距較大的晶面其衍射角較小，K_α1和K_α2兩個(gè)波長(zhǎng)衍射角之差也小，兩個(gè)衍射峰可能幾乎完全重疊；而對(duì)于間距較小的晶面其衍射角較大，K_α1和K_α2兩個(gè)波長(zhǎng)衍射角之差也大，兩個(gè)衍射峰可能完全分開(kāi)。所以，對(duì)于結(jié)晶良好的樣品，其衍射圖上一般在<20°(2θ)范圍的衍射峰，看不出是雙重峰；隨著角度的增加，所有的衍射峰都呈現(xiàn)為雙重峰，雙重峰的分離程度隨著角度的增加而增加；在更高的角度（>60°(2θ)），K_α1和K_α2兩個(gè)波長(zhǎng)的衍射則呈現(xiàn)為兩個(gè)完全分離的衍射峰了。

K_α2的存在，使所有的衍射峰成為雙重峰，給峰位的確定帶來(lái)影響，給峰寬的測(cè)定帶來(lái)困難。為減小K_α2對(duì)晶面間距測(cè)量的影響，在雙重峰嚴(yán)重重疊不能分辨的衍射角范圍，應(yīng)該采用加權(quán)平均波長(zhǎng)λ_Kα進(jìn)行計(jì)算，加權(quán)平均波長(zhǎng)λ_Kα = 2/3λ_Kα1 + 1/3λ_Kα2 ；在雙重峰能夠分辨K_α1的衍射角范圍，才能采用K_α1波長(zhǎng)進(jìn)行計(jì)算。

消除K_α2的影響，在實(shí)驗(yàn)上可以借助雙晶單色器，但衍射強(qiáng)度將受到嚴(yán)重的損失。通過(guò)數(shù)據(jù)處理也可以把K_α2造成的衍射剝離出去，得到近似“純”K_α1生成的衍射譜。

如何通過(guò)數(shù)據(jù)處理剝離K_α2產(chǎn)生的衍射譜，有過(guò)很多研究，提出過(guò)很多方案。這些方案大致可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是最早應(yīng)用的Rachinger提出的替代圖解法及隨后發(fā)展的若干改進(jìn)方法。這類(lèi)方法以幾個(gè)近似假定為基礎(chǔ)，方法比較簡(jiǎn)單，便于手工操作，故應(yīng)用較廣。另一類(lèi)是Gangulee提出的Fourier變換法，沒(méi)有很多的假定，較Rachinger法嚴(yán)謹(jǐn)。

現(xiàn)代衍射儀的軟件都帶有K_α2的分離程序，可以根據(jù)圖譜分析的需要，選擇分離或不分離K_α2的處理。

1. Rachinger法

Rachinger法以下面幾個(gè)假設(shè)為基礎(chǔ)：

(1) K_α1和K_α2產(chǎn)生的衍射峰有相同的峰形，即它們有相同的峰寬和強(qiáng)度分布；

(2) K_α1和K_α2產(chǎn)生的衍射峰的強(qiáng)度比為2:1；

(3) K_α1和K_α2產(chǎn)生的兩個(gè)衍射峰的分離度Δθ由微分Bragg方程得到：

并忽略在衍射峰的角度范圍內(nèi)分離度Δθ 隨θ 的改變。計(jì)算時(shí)上式中λ使用Kα的加權(quán)平均波長(zhǎng)λ_Kα ：

在以上假設(shè)的基礎(chǔ)上，Rachinger算法的大意可以簡(jiǎn)述如下（參閱圖5.3）：設(shè)某個(gè)K_α1與K_α2衍射雙重峰的強(qiáng)度分布在2θ₁至2θ₂，則在其起始的2θ₁至(2θ₁ + Δ2θ)角度范圍內(nèi)沒(méi)有重疊問(wèn)題，是僅由K_α1產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度；與此類(lèi)似，在其結(jié)束的(2θ₂ - Δ2θ)至2θ₂角度范圍內(nèi)也沒(méi)有重疊問(wèn)題，是僅由K_α2產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度。在(2θ₁ + Δ2θ)至(2θ₂ - Δ2θ)角度范圍內(nèi)任一角度2θ的衍射強(qiáng)度I_T(2θ)都是K_α1衍射強(qiáng)度I₁(2θ)和K_α2衍射強(qiáng)度I₂(2θ)的疊加，即：

而依據(jù)假設(shè)，I₂(2θ) = 0.5 I₁ [2θ - Δ(2θ)]，因此

設(shè)峰形數(shù)據(jù)序列（按2θ從低到高排列）有n個(gè)強(qiáng)度數(shù)據(jù)點(diǎn)，其第1個(gè)Δ(2θ)間隔里的數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)均為純Kα1的強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)第2個(gè)Δ(2θ)間隔的第1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)開(kāi)始，按式（5.9）扣除Kα2的強(qiáng)度，如是對(duì)隨后的每一個(gè)強(qiáng)度數(shù)據(jù)按式（5.9）處理，便可以計(jì)算得到整個(gè)峰形的“純”Kα1強(qiáng)度分布數(shù)據(jù)。

如果考慮到分離度Δθ 隨θ的改變，即

而可忽略分離度在Δθ 范圍內(nèi)隨θ的改變，計(jì)算K_α1強(qiáng)度的步驟作如下改變：定義一個(gè)整數(shù)m，m = int[Δ(2θ) / b]，b為采數(shù)(2θ)步寬，在進(jìn)行K_α1的強(qiáng)度時(shí)，每處理完m個(gè)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，即按式（5.10）刷新一次Δ(2θ)并計(jì)算一個(gè)新的整數(shù)m的值，然后再處理繼后的m個(gè)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。如是，可以比前述的簡(jiǎn)化處理做得更合理一些。

此外，K_α2 / K_α1產(chǎn)生的衍射峰的強(qiáng)度比對(duì)CuK_α實(shí)際為0.47，上述的處理也應(yīng)作相應(yīng)的修改。

圖5.3   Rachinger法的示意圖，右圖分別示出K_α1和K_α2的貢獻(xiàn)

Rachinger法簡(jiǎn)單，但其前提假設(shè)是不嚴(yán)格的，而且前面數(shù)據(jù)點(diǎn)強(qiáng)度值的不確定度全部傳遞到后面的數(shù)據(jù)點(diǎn)的Kα1強(qiáng)度值中，但其仍是現(xiàn)在很多粉末衍射數(shù)據(jù)處理程序中采用的方法。

2. Fourier變換法

任何滿足Dirichlet條件的函數(shù)都可以用Fourier級(jí)數(shù)來(lái)表達(dá)。因此K_α雙線的峰形I(2θ)可以展開(kāi)為Fourier級(jí)數(shù)：

 （5.11）

式中2N為I(2θ)有值區(qū)間內(nèi)的采數(shù)步數(shù)，A₀、A_n、B_n都是函數(shù)I(2θ)的Fourier系數(shù)：

其中n = 1、2、3、……為階數(shù)。

同理，K_α1的峰形I₁(2θ)可以寫(xiě)成：

 （5.12）

設(shè)K_α2 / K_α1的強(qiáng)度比為R，R = K_α2 / K_α1，R ≈ 1/2，K_α雙線的分離度為Δ(2θ)，并采用Rachinger法的假設(shè)（1）和（3），則按式5.9應(yīng)有：

    （5.13）

因此，可以根據(jù)實(shí)測(cè)的峰形I(2θ)，首先計(jì)算出其Fourier系數(shù)A₀、A_n、B_n ，再利用式(5.13）計(jì)算出峰形I₁(2θ)的Fourier系數(shù)，最后由(5.5)式計(jì)算出I₁(2θ)峰形。計(jì)算時(shí)R值可以先取值為0.5，R值不適當(dāng)時(shí)I₁(2θ)峰形的高角度側(cè)的拖尾會(huì)出現(xiàn)震蕩，適當(dāng)調(diào)整R值可以得到滿意的純K_α1的峰形I₁(2θ)（圖5.4）。對(duì)于CuK_α，R = 0.47 。

Fourier變換法分離K_α2的特點(diǎn)是能同時(shí)獲得I₁(2θ)的Fourier系數(shù)，利用計(jì)算機(jī)程序處理數(shù)據(jù)，可以方便地得到所要求的結(jié)果。峰形Fourier系數(shù)在衍射峰形分析中是很有價(jià)值的峰形參數(shù)。

圖5.4　用Fourier變換法分離K_α雙重線

(a) 實(shí)測(cè)的K_α雙重線峰形（平滑后的數(shù)據(jù)）；(b) 從實(shí)測(cè)峰形分離出來(lái)的K_α1線衍射的峰形

3.  PowerX精確扣除CuK_α2算法

PowerX程序利用程序作者開(kāi)發(fā)的精確扣除CuK_α2的算法, 實(shí)現(xiàn)CuK_α2扣除功能。以往的扣除K_α2方法，絕大多數(shù)都需假定K_α2和K_α1的線形相同，只有Ladell的方法是利用實(shí)測(cè)的線形。但利用實(shí)測(cè)線形有儀器依賴(lài)的缺點(diǎn)，對(duì)不同的儀器必須重新計(jì)算。由于實(shí)際上K_α2和K_α1的線形并不完全相同，所以在利用以上方法進(jìn)行K_α2扣除以后，往往在衍射峰的高角度一側(cè)出現(xiàn)衍射強(qiáng)度振蕩，甚至在衍射高峰的高角側(cè)出現(xiàn)虛假峰，影響數(shù)據(jù)分析結(jié)果。M. Deutsch等人利用帶槽整塊（channeled monoclithic）雙晶衍射儀測(cè)出CuK_α2和K_α1分別都具有雙線結(jié)構(gòu)，另外還有一條彌散的相對(duì)強(qiáng)度為1.6%的衛(wèi)星線。所以，可以說(shuō)CuK_α一共由5條衍射線組成。雖然理論上每條單線也不對(duì)稱(chēng)，但已經(jīng)證明，用Lorentz函數(shù)可以較好地描述每一單線。根據(jù)以上結(jié)果董成發(fā)展出扣除K_α2雙線的新算法。這一方法適用于Cu靶的K_α2扣除。特點(diǎn)是根據(jù)以上精確的本征CuK_α2線形，所以不依賴(lài)于儀器， 對(duì)大多數(shù)使用Cu靶的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的結(jié)果均優(yōu)于Rachinger方法和Ladell方法。

5.2.4 平滑二階導(dǎo)數(shù)法自動(dòng)讀出峰位，同時(shí)確定峰高和峰寬

程序自動(dòng)尋峰即峰位自動(dòng)判別的方案很多，最常采用的是"平滑二階導(dǎo)數(shù)法"。此處理方法的隱含假設(shè)是衍射峰是對(duì)稱(chēng)的。二階導(dǎo)數(shù)判定峰位的原理如下（請(qǐng)參閱圖5.5）：

圖5.5(a)示出了一個(gè)Lorentz函數(shù):

的圖形，(b)和(c)分別是它的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的圖形。從圖可以看到，峰的最大值、一階導(dǎo)數(shù)函數(shù)的過(guò)零點(diǎn)以及二階導(dǎo)數(shù)函數(shù)的負(fù)極值，具有相同的x坐標(biāo)，峰的拐點(diǎn)間的距離（拐點(diǎn)寬）等于二階導(dǎo)數(shù)負(fù)區(qū)寬。因此，利用函數(shù)二階導(dǎo)數(shù)圖形的特點(diǎn)，可以用負(fù)極值的位置來(lái)確定峰巔的位置，并利用負(fù)區(qū)寬度確定峰的半高寬度。對(duì)于Lorrentz函數(shù)，其半高寬度(FWHM)等于其二階導(dǎo)數(shù)負(fù)區(qū)寬度的倍（約1.7倍）。

衍射儀得到的衍射峰的形狀更接近一種改進(jìn)的Lorentz函數(shù)（ML函數(shù)）：

對(duì)于ML函數(shù)，其FWHM近似等于其二階導(dǎo)數(shù)負(fù)區(qū)寬度的倍（約1.4倍）；其峰高Ip也可以根據(jù)其二階導(dǎo)數(shù)負(fù)區(qū)的面積進(jìn)行計(jì)算：

圖5.5　導(dǎo)數(shù)法判峰位的原理            圖5.6　重疊峰的導(dǎo)數(shù)圖形

式中 (x₂ – x₁) 是負(fù)區(qū)的寬度，A為負(fù)區(qū)面積。按負(fù)區(qū)面積計(jì)算峰高，在峰重疊的場(chǎng)合下也能得到較為正確的峰高。如果直接用峰的最大值作為峰高，除受峰重疊的影響外，其計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差也較大。

二階導(dǎo)數(shù)法尋峰雖有它的優(yōu)點(diǎn)，但是，它對(duì)數(shù)據(jù)的起伏十分敏感, 因而需要用到數(shù)據(jù)平滑的計(jì)算二階導(dǎo)數(shù)算法來(lái)求峰區(qū)數(shù)據(jù)的二階導(dǎo)數(shù)。

平滑求導(dǎo)可采用Savitzkey & Golay的算法。擬合移動(dòng)平滑或平滑求導(dǎo)的做法是：取每個(gè)數(shù)據(jù)和它左右各n個(gè)近鄰點(diǎn)（共2n+1個(gè)點(diǎn)），用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合或擬合求導(dǎo)，以該點(diǎn)處的擬合值作為該點(diǎn)的“平滑值”或“平滑”的導(dǎo)數(shù)值。所以，使用這種算法時(shí)，需要先指定每次參加擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目，又稱(chēng)為“擬合寬度”。按Savitzkey & Golay的推導(dǎo)，求多項(xiàng)式擬合移動(dòng)平滑值或其任意階導(dǎo)數(shù)的平滑值的計(jì)算式，都可以表達(dá)成卷和的形式：

表5. 2　最小二乘方多項(xiàng)式擬合平滑求二階導(dǎo)數(shù)權(quán)系數(shù)表（二階或三階多項(xiàng)式）

5.2.5 峰處理程序的流程

從上面的討論可見(jiàn)，平滑二階導(dǎo)數(shù)法峰處理程序的流程一般應(yīng)含三個(gè)步驟（圖5.7）：

圖5.7　"衍射峰測(cè)量"功能的操作流程圖

1. 確定背景線

程序先依據(jù)原始數(shù)據(jù)確定衍射圖的背景線。衍射圖背景線是這樣確定的：首先對(duì)原始衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行抽樣，抽樣的間隔應(yīng)遠(yuǎn)大于圖中衍射峰的半高寬（取2至6倍的半高寬，抽樣點(diǎn)的個(gè)數(shù)為總數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)的5%便足夠作出背景線了）。然后程序?qū)?duì)抽樣點(diǎn)集，進(jìn)行類(lèi)似三點(diǎn)移動(dòng)平均平滑的操作，即每個(gè)抽樣點(diǎn) I_i 與其左、右兩點(diǎn)的平均值

J_i = ( I_{i - 1} + I_{i + 1}) / 2

比較，若I_i > J_i + 2 J_i^0.5  , 則用J_i 取代I_i  。如是對(duì)背景線的抽樣點(diǎn)集，輪番地重復(fù)進(jìn)行這樣的平滑處理多次，便可得到衍射圖背景線抽樣點(diǎn)集，并且在屏幕上把背景線顯示出來(lái)。

2. 尋找峰區(qū)和識(shí)別衍射峰

衍射峰的特征是：強(qiáng)度足夠和寬度足夠。故確定背景線之后，從原始數(shù)據(jù)中減去背景上界B_h > B _i + Q B_i^0.5,Q為置信因子；差值若大于零且連續(xù)寬度大于1.5 FWHM，則認(rèn)為是一個(gè)Bragg衍射峰區(qū)，并記住峰區(qū)的起始處和結(jié)束處對(duì)應(yīng)的背景值（稱(chēng)前背景和后背景）。

因此，為了找出衍射圖上的衍射峰區(qū)和進(jìn)一步確定各衍射峰的峰位，需要確定一套“尋峰參數(shù)”：平滑點(diǎn)數(shù)或平滑寬度、置信因子Q 。

平滑寬度等于平滑點(diǎn)數(shù)m與采數(shù)步寬的乘積，平滑寬度不應(yīng)大于1.5 FWHM。m可選用值的范圍常常是：5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25。

Q值由程序按操作者要求的置信度來(lái)選擇。置信度可指定為 68.3%, 90%, 95%, 99% 和 99.7% ，相應(yīng)的Q值為0.675，1.00，1.64，1.96，2.58和3.00 。

3. 確定峰位和峰高、峰寬

程序按設(shè)定的m、Q值用移動(dòng)平滑二級(jí)導(dǎo)數(shù)法逐個(gè)峰區(qū)進(jìn)行檢峰, 按二階導(dǎo)數(shù)負(fù)區(qū)極值的位置來(lái)確定每個(gè)峰的2θ。二階導(dǎo)數(shù)負(fù)區(qū)極值的絕對(duì)值越大反映峰越陡且高，程序稱(chēng)其為峰的銳度或檢出閾，是確認(rèn)一個(gè)衍射峰的判據(jù)之一。峰寬FWHM也是確認(rèn)一個(gè)峰的判據(jù)之一。如前所述，半高全寬FWHM可以根據(jù)負(fù)區(qū)寬度(u₂ – u₁ )進(jìn)行計(jì)算，對(duì)于函數(shù)

前已指出，它的半高度全寬FWHM和峰高I p分別為：

下一章：第6章 粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的不確定度

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