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上篇文章回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-8（第2章 晶體學(xué)基礎(chǔ)）

X射線照射到物質(zhì)上發(fā)生散射，其中衍射現(xiàn)象是X射線被晶體物質(zhì)散射時(shí)產(chǎn)生的為晶體物質(zhì)所特有的一種現(xiàn)象（圖2.10）。晶體的基本特征是其微觀結(jié)構(gòu)（原子、分子或離子的排列）具有周期性，當(dāng)X射線被散射時(shí)，散射波中與入射波波長相同的相干散射波，會(huì)互相干涉，在一些特定的方向上強(qiáng)度將互相加強(qiáng)，而在其余的方向則互相抵消，產(chǎn)生衍射線。這現(xiàn)象和可見光透過光柵后產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象本質(zhì)上是相同的。晶體可能產(chǎn)生衍射的方向決定于晶體微觀結(jié)構(gòu)的類型（晶胞類型）及其基本尺寸（晶面間距，晶胞參數(shù)等）；而衍射強(qiáng)度則決定于晶體結(jié)構(gòu)中各組成元素的種類及其分布排列。因此，晶體的衍射圖能夠全面反映晶體結(jié)構(gòu)的微觀細(xì)節(jié)，從變換的觀點(diǎn)看，晶體的衍射圖就是在原子的尺度層面上晶體結(jié)構(gòu)三維場(chǎng)景的Fourier變換（

請(qǐng)參閱馮端、金國鈞，《凝聚態(tài)物理學(xué)（上卷）》，高等教育出版社，2002，p.47-51 物質(zhì)結(jié)構(gòu)和其Fourier變換）。晶體衍射方法是目前研究晶體結(jié)構(gòu)的基本的最有力的方法。

圖2.10  X射線衍射現(xiàn)象

X射線衍射理論可分為動(dòng)力學(xué)衍射理論和運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論兩種。前者適用于大塊、完整(或近完整)晶體中的衍射；后者適用于多晶體、高度不完整(具有亞晶塊結(jié)構(gòu))的單晶體以及薄膜樣品。在運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論中，以下列假設(shè)為前提：

1.樣品系由許多微小的相干散射區(qū)構(gòu)成。由于相干散射區(qū)很小，所以入射的X射線波只經(jīng)過樣品中原子的一次散射，然后各個(gè)原子的散射線與透射線一起穿出樣品，不再發(fā)生多重散射。

2.由于每個(gè)相干散射區(qū)的散射波振幅比入射波振幅小得多，所以可完全略去散射波與入射被之間的干涉作用。

3.入射波、散射波和透射波在樣品內(nèi)外的傳播速度沒有變化，故不考慮折射效應(yīng)。

4.透射波和散射波強(qiáng)度在樣品中只受到原子的光電吸收而衰減，不考慮初級(jí)和次級(jí)消光作用。

由于多數(shù)實(shí)際晶體(主要為多晶)的衍射強(qiáng)度接近于亞晶塊結(jié)構(gòu)模型的計(jì)算結(jié)果，因此，運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論是通常處理樣品X射線衍射的理論工具。X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論的處理的問題主要包括兩個(gè)方面：衍射方向和衍射線強(qiáng)度的大小及其分布(線型)。前者與晶體中晶胞尺寸和形狀，即點(diǎn)陣參數(shù)等幾何因素有關(guān)，而后者主要決定于組成晶胞的結(jié)構(gòu)基元中各原子的性質(zhì)、數(shù)目、位置以及晶體的不完整性，它們構(gòu)成了取得晶體結(jié)構(gòu)信息的來源。了解運(yùn)動(dòng)學(xué)的基本原理是掌握X射線衍射分析手段的基礎(chǔ)。

2.2.1  衍射方向

聯(lián)系X射線衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的方程有兩個(gè)：勞埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程。前者基于直線點(diǎn)陣，而后者基于平面點(diǎn)陣，這兩個(gè)方程實(shí)際上是等效的。不過這兩個(gè)方程都僅是指出產(chǎn)生衍射的必要條件，觀察到衍射線的充分條件是衍射強(qiáng)度不為零。衍射強(qiáng)度是否>0，決定于晶體的結(jié)構(gòu)因子，這將在下一節(jié)（2.2.2節(jié)）討論。

1、勞埃方程

考慮一行周期為a的原子列對(duì)入射X射線的衍射。如圖2.11所示（忽略原子的大小），當(dāng)入射角為α₀時(shí)，在α_h角處觀測(cè)散射線的疊加強(qiáng)度。相距為a的兩個(gè)原子散射的X射線光程差為a(cos α_h - cos α₀)，當(dāng)光程差為零或等于波長的整數(shù)倍時(shí)，散射波的波峰和波谷分別互相疊加而強(qiáng)度達(dá)到極大值。實(shí)際上以原子列方向?yàn)檩S以2α_h為頂角的圓錐面上的各個(gè)方向均可滿足這一條件：

光程差為零時(shí)，干涉最強(qiáng)，此時(shí)入射角a₀等于出射角，衍射稱為零級(jí)衍射（h = 0）。

晶體結(jié)構(gòu)是一種三維的周期結(jié)構(gòu)，設(shè)有三行不共面的原子列，其周期大小分別為a、b、c ，入射X射線同它們的交角分別為a 、β 、γ ，當(dāng)衍射角分別為a_h 、β_k 、γ_l ，則必定同時(shí)滿足下列的條件：

圖2.11　一行原子列對(duì)X射線的衍射

（2.1）

式中h，k，l為整數(shù)（可為零和正或負(fù)的數(shù)），稱為衍射指標(biāo)，λ為入射線的波長。式2.1是晶體產(chǎn)生X射線衍射的必要條件，稱勞埃（Laue）方程。衍射指標(biāo)h，k，l的整數(shù)性決定了晶體衍射方向的分立性，每一套衍射指標(biāo)規(guī)定了一個(gè)衍射方向。實(shí)驗(yàn)波長不同衍射方向也不同。

2、布拉格方程

晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行且等間距的平面點(diǎn)陣(hkl)，或者稱晶面。同一晶體不同指標(biāo)的晶面在空間的取向不同，晶面間距d_(hkl)也不同。設(shè)有一組晶面(hkl)，間距為d_(hkl)，一束平行X射線投射到該晶面族上，入射角為θ 。對(duì)于每一個(gè)晶面散射波的最大干涉強(qiáng)度的條件應(yīng)該是：入射角和散射角的大小相等，且入射線、散射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)（類似鏡面對(duì)可見光的反射條件)，如圖2.12a所示。因?yàn)樵诖藯l件下光程都是一樣的，圖中入射線s₀在P，Q，R處的相位相同，而散射線s在P''，Q''，R'' 處仍是同相，這是產(chǎn)生衍射的必要條件。

現(xiàn)在考慮相鄰晶面產(chǎn)生衍射的條件。如圖2.12b所示的晶面1，2，3，……間距為d_(hkl)，相鄰兩個(gè)晶面上的入射線和散射線的光程差為：MB + BN，而MB = BN = d_(hkl)sinθ ，即光程差為2d_(hkl)sinθ ，當(dāng)光程差為波長λ的整數(shù)倍時(shí)，相干散射波就能互相加強(qiáng)從而產(chǎn)生衍射。由此得晶面族產(chǎn)生衍射的必要條件為：

2d_(hkl)sinθ_n = nλ    

（2.2）

式中n為1，2，3，……等整數(shù)，θ_n為相應(yīng)某一n值的衍射角，n則稱衍射級(jí)數(shù)。式(2.2)稱為布拉格（Bragg）方程，是晶體學(xué)中最基本的方程之一。

圖2.12　布拉格方程的推引

對(duì)于一組晶面(hkl)，它可能產(chǎn)生的衍射數(shù)目n決定于晶面間距d，因?yàn)楸仨殱M足nλ < 2d。如果我們把第n級(jí)衍射視為和晶面族(hkl)平行但間距為d / n的晶面的第一級(jí)衍射（依照晶面指數(shù)的定義，這些假想晶面的指數(shù)為nh，nk，nl，在n個(gè)這樣的假想晶面中只有n = 1的面是實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)點(diǎn)陣平面），于是布拉格方程可以簡化表達(dá)為：

2d_(hkl) sinθ_n = λ ，(d = d / n）

（2.3）

根據(jù)布拉格方程，我們可以把晶體對(duì)X射線的衍射看作為“反射”，并樂于借用普通光學(xué)中“反射”這個(gè)術(shù)語，因?yàn)榫娈a(chǎn)生衍射時(shí)，入射線、衍射線和晶面法線的關(guān)系符合鏡面對(duì)可見光的反射定律。但是，這種“反射”并不是任意入射角都能產(chǎn)生的，只有符合布拉格方程的條件才能發(fā)生，故又常稱為“選擇反射”。據(jù)此，每當(dāng)我們觀測(cè)到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個(gè)衍射的晶面族的取向，并且由衍射角θ_n便可依據(jù)布拉格方程計(jì)算出這組平行晶面的間距（若實(shí)驗(yàn)波長也是已知時(shí))。此外鏡面對(duì)可見光的反射效率最好的情況可以做到接近100%，而晶體的衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)低于入射束的強(qiáng)度。

由布拉格方程，我們可以知道如果要進(jìn)行晶體衍射實(shí)驗(yàn)，其必要條件是：所用X射線的波長λ < 2d 。但是λ不能太小，否則衍射角也會(huì)很小，衍射線將集中在出射光路附近的很小的角度范圍內(nèi)，觀測(cè)就無法進(jìn)行。晶面間距一般在10埃以內(nèi)，此外考慮到在空氣中波長大于2埃的X射線衰減很嚴(yán)重，所以在晶體衍射工作中常用的X射線波長范圍是0.5至2?。

由布拉格方程，我們可以知道在一般情況下，一個(gè)三維晶體對(duì)一束平行而單色的入射X射線是不會(huì)使之發(fā)生衍射的，如果要產(chǎn)生衍射，則至少要求有一組晶面的取向恰好能滿足布拉格方程，所以對(duì)于單晶的衍射實(shí)驗(yàn)，一般采用以下兩種方法：

1. 用一束平行的“白色”X射線照射一顆靜止的單晶，這樣，對(duì)于任何一組晶面總有一個(gè)可能的波長能夠滿足布拉格方程；

2. 用一束平行的單色X射線照射一顆不斷旋轉(zhuǎn)的晶體，在晶體旋轉(zhuǎn)的過程中各個(gè)取向的晶面都有機(jī)會(huì)通過滿足布拉格方程的位置，此時(shí)晶面與入射X射線所成的角度就是衍射角。

對(duì)于無織構(gòu)的多晶樣品（微晶的集結(jié)體，很細(xì)的粉末等），當(dāng)使用單色的X射線作入射光時(shí)，總是能夠產(chǎn)生衍射的。因?yàn)樵跇悠分?，晶粒的取向是機(jī)遇的，所以任意一種取向的晶面總是有可能在某幾顆取向恰當(dāng)?shù)木ЯＶ刑幱谀墚a(chǎn)生衍射的位置，這就是目前大多數(shù)多晶衍射實(shí)驗(yàn)所采用的方法，稱為“角度色散”型方法。對(duì)于多晶樣品采用“白色”X射線照射，在固定的角度位置上觀測(cè)，則只有某些波長的X射線能產(chǎn)生衍射極大，依據(jù)此時(shí)的角度大小和產(chǎn)生衍射的X射線波長就能計(jì)算得出相應(yīng)的晶面間距大小，這就是所謂“能量色散”型的多晶X射線衍射方法。

2.2.2  衍射強(qiáng)度

勞埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程僅給出了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，是晶體產(chǎn)生衍射的必要條件。通過對(duì)衍射方向的測(cè)量，理論上我們可以確定晶體各衍射面的間距、屬何種晶系。而晶體在不同方向產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度則主要決定于晶體中原子的元素種類及其排列分布。

粉末（多晶試樣）的衍射強(qiáng)度問題可以用X射線衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論來處理。這個(gè)理論假設(shè)晶體的每一個(gè)體積元的散射與其他的體積元的散射是無關(guān)的，而且忽略散射線通過晶體時(shí)將受到的再散射，這樣，可以從一個(gè)自由電子對(duì)X射線散射強(qiáng)度開始，討論一個(gè)多電子的原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度，進(jìn)而研究一個(gè)晶胞和小晶體對(duì)X射線的散射強(qiáng)度，最后導(dǎo)出多晶試樣的衍射積分強(qiáng)度的表達(dá)式。這個(gè)過程是比較冗長的，這里只從單相試樣某衍射線的積分強(qiáng)度的表達(dá)式開始討論。運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的基本假設(shè)雖然并不完全合理，但是得到的衍射強(qiáng)度公式對(duì)于粉末衍射分析是可用的。

1、結(jié)構(gòu)因子，一個(gè)晶胞的相干散射

對(duì)于無缺陷的晶體而言，無論其結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，都是由其基礎(chǔ)單元——晶胞沿三維方向并置而成。在每個(gè)衍射方向上的X射線強(qiáng)度將取決于一個(gè)晶胞內(nèi)全部原子的次生X射線在此方向上的合成振幅。一個(gè)自由電子和一個(gè)原子對(duì)一束非偏振X射線的相干散射的強(qiáng)度公式已見1.5.1節(jié)。在此仍僅討論對(duì)一束非偏振X射線的相干散射，一個(gè)含有n個(gè)原子的晶胞在衍射方向hkl上全部原子的相干散射波疊加而成的合成波可以表示為F_hkl ：

式中F_hkl又稱為衍射hkl的結(jié)構(gòu)因子，是一個(gè)復(fù)數(shù)。結(jié)構(gòu)因子與晶胞的類型、晶胞中原子的種類、數(shù)目及各原子的位置有關(guān)，f _j是晶體單胞中第j個(gè)原子的散射因子，(x_j、y_j、z_j)是第j個(gè)原子的坐標(biāo)，h、k、l是所觀測(cè)的衍射線的衍射指標(biāo)，公式求和計(jì)算時(shí)需包括晶體單胞內(nèi)所有原子。

計(jì)算結(jié)構(gòu)因子時(shí)，必須先計(jì)算原子散射因子f 。原子散射因子是(sinθ / λ) 的函數(shù)，代表原子在某方向上的散射波的振幅。當(dāng)散射角接近0?時(shí)，原子散射因子f 趨近于原子序數(shù)Z即原子中的電子數(shù)，相應(yīng)地這時(shí)散射強(qiáng)度接近Z ²I_e 。f 隨sinθ / λ 的增加而減小。元素的原子散射因子可以在《International Tables for Crystallograph》C、D卷中查到；也可以用近似公式計(jì)算。近似公式為：

《International Tables for Crystallograph》D卷表2.2B中給出了式中系數(shù)a_j、b_j、c值。很多X射線衍射的專著的附錄中也收錄有這些數(shù)值表。

2、完整晶體的衍射強(qiáng)度

結(jié)構(gòu)因子F_hkl的模量|F_hkl|稱為結(jié)構(gòu)振幅。結(jié)構(gòu)振幅的平方，|F_hkl|²，它代表晶胞的衍射能力。對(duì)于一般完整晶體衍射峰的衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)振幅平方成正比，即：

   (2.5)

式中N為晶體被X射線照射體積內(nèi)的晶胞數(shù)目（假定晶體完全透明）；f_e²為一個(gè)電子的相干散射強(qiáng)度，可由湯姆遜公式（式1.13）給出：

式中I₀為單位截面積上入射的單色X射線功率，e、m、C、R分別為一個(gè)自由電子的電荷、和質(zhì)量、光速以及從電子到觀測(cè)點(diǎn)的距離。

因此，一般完整晶體衍射峰hkl的強(qiáng)度公式為：

若令

則    （2.6）

從前面關(guān)于衍射方向和衍射強(qiáng)度的討論，可以看到，衍射線的方向和強(qiáng)度反映了晶體物質(zhì)內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的信息。通過晶體衍射的方向和強(qiáng)度的測(cè)量，原則上則能夠完成相應(yīng)晶體的結(jié)構(gòu)測(cè)定：確定該晶體各晶面的間距、所屬晶系、晶格類型、和晶胞參數(shù)，結(jié)合其元素組成分析的數(shù)據(jù)還可以測(cè)定晶胞中各種原子的位置坐標(biāo)。

3、實(shí)際粉末晶體的衍射強(qiáng)度

“完整晶體”只是晶體結(jié)構(gòu)的一種理想的簡化模型。實(shí)際晶體總是存在著結(jié)構(gòu)上的缺陷的，尤其是多晶樣品。而且實(shí)驗(yàn)用的X射線束總有一定的寬度和發(fā)散度，因而衍射不只在準(zhǔn)確的Bragg角處發(fā)生，衍射強(qiáng)度將分布在該角度附近的一個(gè)小范圍內(nèi)呈現(xiàn)為有一定的寬度的“峰”形分布。

實(shí)際所謂衍射強(qiáng)度是指“積分強(qiáng)度”。積分強(qiáng)度是一個(gè)能量的概念，不僅在理論上能夠計(jì)算并且實(shí)驗(yàn)上也能測(cè)量的量。在理論上以檢測(cè)點(diǎn)處通過單位截面積上衍射線的功率定義為某衍射線的強(qiáng)度（絕對(duì)積分強(qiáng)度）。在實(shí)驗(yàn)上衍射強(qiáng)度可以用衍射照片的黑度或衍射儀掃描圖上Bragg角附近的一個(gè)小范圍內(nèi)的強(qiáng)度曲線下面的面積來代表，這些實(shí)驗(yàn)量應(yīng)該與檢測(cè)點(diǎn)處的衍射線功率成正比，比例系數(shù)是儀器條件的函數(shù)?？紤]影響實(shí)際晶體衍射強(qiáng)度的諸多因素后，式2.6的比例系數(shù)K還含更多的因子：

  （2.7）

式中：

因子①是一些物理常數(shù)：e為電子的電荷，m為電子的質(zhì)量，c為光速；

因子②與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)：R為衍射儀圓的掃描半徑；λ為實(shí)驗(yàn)時(shí)X射線的波長；

因子③是衍射儀條件下的洛倫茨因子L和偏振因子P的乘積：

因子④中v是一個(gè)晶胞的體積，1/v = N 即單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)；

因子⑤為溫度因子D，又稱為Debye-Waller因子，原子的熱振動(dòng)將使衍射減弱,故衍射強(qiáng)度與溫度有關(guān)；

因子⑥稱作多重性因子。由于對(duì)稱性的聯(lián)系，一些晶面間距可能有j種晶面指標(biāo)的晶面與之對(duì)應(yīng)。在粉末衍射中，這些晶面間距相等的晶面其衍射角相等，強(qiáng)度也相等，在粉末衍射譜上，它們將重疊在一起。

于是，對(duì)于實(shí)際多晶樣品在hkl方向上的衍射強(qiáng)度I_hkl 為：

   （2.8）

即（2.8a）

I₀為單位截面積上入射的單色X射線功率，V為樣品受X射線照射的體積。

對(duì)于多晶衍射儀而言（多晶衍射儀使用時(shí)將樣品壓成平板狀，入射線和衍射線對(duì)樣品平面的交角總是相等的)，V = A / (2μ) ，A為入射光束的截面積，μ為樣品的線吸收系數(shù)（推引見8.1節(jié)），即樣品受X射線照射的體積V在衍射儀條件下它只和樣品的吸收性質(zhì)有關(guān)，與θ無關(guān)，故又稱為吸收因子。

  （2.9）

式(2.8)或(2.9)的成立，仍然包含了一些前提：這里假定粉末樣品中各物相都很細(xì)而均勻，樣品中晶粒的取向完全機(jī)遇；微吸收效應(yīng)、消光效應(yīng)、顆粒效應(yīng)等均可忽略；試樣厚度足夠，可視作無限厚等等。

4 、衍射強(qiáng)度的換算因子（Scale factor）

式(2.9)是衍射儀條件下實(shí)際粉末晶體衍射絕對(duì)強(qiáng)度的表達(dá)式。由式可知，公式右邊頭兩個(gè)因子和A是一些物理常數(shù)和一些與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的數(shù)值；除此以外的因子：洛倫茨-偏振因子L?P、溫度因子D、多重性因子M、結(jié)構(gòu)因子F以及晶胞體積和吸收系數(shù)，才是決定于晶體結(jié)構(gòu)和衍射方向的因子，這些因子決定的數(shù)值可以稱之為粉末晶體衍射的“相對(duì)的絕對(duì)強(qiáng)度”，表示為I_hkl(abs/rel)。若把式中各物理常數(shù)和一些實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的數(shù)值合并成一個(gè)常數(shù)用符號(hào)K_C表示，則

I_hkl(abs/rel) = L_hkl ? P_hkl ? D_hkl ? M_hkl ? N² ? |F_hkl|² / (2μ) = I_hkl / K_C

通常描述一種晶體各衍射線的強(qiáng)度用“相對(duì)強(qiáng)度”，I_hkl(rel) ，即以其最強(qiáng)峰的絕對(duì)強(qiáng)度I_max為100，來計(jì)算其他各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，所以：

I_hkl(rel) = I_hkl(abs/rel) / I_max(abs/rel) ′ 100

因此，可以定義I_max(abs/rel) / 100為衍射強(qiáng)度的換算因子γ ：

由式2.9得（最強(qiáng)峰相應(yīng)衍射面的有關(guān)因子標(biāo)以“ '' ”）：

  （2.10）

于是，其他各衍射峰的“相對(duì)的絕對(duì)強(qiáng)度”I_hkl(abs/rel)可以通過換算因子γ由它的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算得到：

2.2.3 衍射線的峰形

1、晶粒厚度的影響，謝樂（Scherrer）公式

在粉末樣品中，當(dāng)晶粒某方向的厚度D < 0.2μm（2000?），其晶格在此方向的“周期性”就不能視為完全滿足了，衍射峰呈現(xiàn)明顯的寬化。Bragg按光學(xué)衍射原理，給出了衍射線寬度與晶體厚度的定量關(guān)系——謝樂公式的一個(gè)簡化推導(dǎo)：

假定一個(gè)晶粒在垂直（hkl）方向上有m +1個(gè)間距為d的晶面，則該方向晶粒的厚度尺寸為D = md，如圖2.13所示；當(dāng)入射線以θ角入射到晶面可以發(fā)生衍射射，相鄰兩條衍射線的程差因?yàn)椋?/span>δ＝2dsinθ＝nλ 。當(dāng)θ角變化一個(gè)很小的角度ω時(shí)，則相鄰兩條衍射線的程差為：

因?yàn)橹挥挟?dāng)ω很小時(shí)才能得到衍射線，所以可以近似地認(rèn)為：cosω = l，sinω = ω ，于是有

相應(yīng)的相位差為：

（2.11）

根據(jù)矢量疊加原理，如果有n個(gè)大小相等的振幅矢量a，相鄰矢量的相位差都—樣，則其合成振幅為：

式中α為合成振幅A與起始矢量間的夾角。將式2.12應(yīng)用到圖2.13的情況，m個(gè)晶面的合成振幅與第1個(gè)晶面的衍射振幅間的夾角Φ為（示意如圖2.14）：

   （2.13）

應(yīng)用式2.12可得m個(gè)晶面衍射的合成振幅：

當(dāng)ω=0時(shí)，所有晶面的衍射線位相相同，因此強(qiáng)度有最大值A_max ：

   圖2.13　晶粒上的X射線衍射              圖2.14　振幅的合成矢量

A_max = ma 因?yàn)檠苌鋸?qiáng)度與振幅的平方成正比，所以m個(gè)晶面的衍射強(qiáng)度I與強(qiáng)度最大值I_max之比為（忽略吸收、消光等因素）：

分析函數(shù)sin²Φ / Φ²~Φ關(guān)系（圖2.15）可知，當(dāng)Φ=Φ_1/2=0.444π時(shí)，衍射強(qiáng)度I_1/2 = 0.5I_max 。從衍射線寬化的幾何關(guān)系分析（圖2.16）知衍射線的半高度寬β_(2θ ) = 4ω_1/2 ,按式2.13有： 

因?yàn)?/span>D = md，于是半高度寬β有：

       圖2.15sin²Φ / Φ ~ Φ函數(shù)關(guān)系曲線         圖2.16　衍射線寬化的幾何關(guān)系

  （2.14）

或

  （2.15）

式2.14或式2.15給出了衍射峰半高寬與相應(yīng)衍射晶面方向晶粒的厚度D的關(guān)系，D＝md 。如上形式的衍射峰寬與相應(yīng)衍射晶面方向晶粒的厚度的關(guān)系式可以用不同的方法導(dǎo)得：

   （2.16）

這就是粉末X射線衍射分析中常用于測(cè)定晶粒尺寸的謝樂（Scherrer）公式。以上的簡化推導(dǎo)只考慮晶粒在衍射結(jié)晶面法線方向的厚度，而忽略衍射結(jié)晶面邊緣的廣延度，且所有晶粒在此方向的厚度都是一樣的。系數(shù)K會(huì)因推導(dǎo)公式的方法、峰寬參數(shù)定義方法和預(yù)設(shè)的晶粒的形狀的不同而有小的差異，可能等于0.89或0.94或其它的值，但都接近1。

按式2.16可以計(jì)算理想晶體晶面的衍射線寬度因晶粒在該反射面法線方向的晶粒厚度D引起的寬化。表2.7列出了當(dāng)2θ = 20°時(shí)晶體顆粒厚度引起的寬化。目前多晶衍射儀技術(shù)能夠觀測(cè)到的衍射線寬度的差異一般為0.02?（2θ）。從表2.7所列的數(shù)據(jù)可以看到，晶粒厚度引起的衍射線的寬化對(duì)于線度>0.5μm的晶粒，可以忽略。

表2.7 晶粒厚度與衍射線寬化（λ = 1.54056?，θ = 10?）

由Scherrer公式可見，對(duì)于給定的晶體厚度D，真實(shí)峰寬將隨1 / cosθ成正比，即由晶粒尺寸效應(yīng)引起的寬化，θ值越大則越顯著。例如當(dāng)λ = 1.54?，D = 200?，當(dāng)2θ = 20°時(shí)，β_(2θ ) = 0.0083弧度（即0.47°）；而當(dāng)2θ = 160°時(shí)，真實(shí)峰寬β_(2θ) = 0.0044弧度（即2.5°）。

Scherrer公式是一個(gè)近似公式，使用時(shí)K值一般常取值0.9或1，通常嚴(yán)格追究它的數(shù)值意義不大。因?yàn)楣降耐茖?dǎo)十分簡化，至少在實(shí)際樣品中，所有的晶粒其任一方向的厚度都應(yīng)該有一定的分布，而不可能厚度都是一樣的。公式中的D應(yīng)該指的是最大概率的厚度，只有統(tǒng)計(jì)的意義。

Scherrer公式是一個(gè)很重要而且很常用的關(guān)系式，它給出了衍射線真實(shí)“寬度”與晶粒在衍射面法向上“平均厚度”之間的簡單關(guān)系，常用于估計(jì)晶粒對(duì)于指定晶面法向的平均厚度。習(xí)慣上又把按Scherrer公式測(cè)定D稱為“晶粒大小的測(cè)定”，這是不準(zhǔn)確的。事實(shí)上“晶粒大小”是一個(gè)含糊的術(shù)語，而Scherrer公式中D，只表示晶粒在衍射面法向的“厚度”或者說是晶片的“厚度”。

應(yīng)用Scherrer公式（式2.16）能夠計(jì)算晶粒厚度D（注意，公式中的β不能視為衍射實(shí)驗(yàn)圖上直接測(cè)量得的衍射峰的寬度）。晶粒厚度只是決定實(shí)驗(yàn)圖上衍射峰寬的一個(gè)重要因素，如何從實(shí)驗(yàn)圖上的衍射峰寬求得“真實(shí)峰寬”β 以及Scherrer公式的應(yīng)用將在第10章講述。

2、微觀應(yīng)力的影響

微觀應(yīng)力又稱第二類內(nèi)應(yīng)力。作用于形變材料內(nèi)各晶粒的微觀內(nèi)應(yīng)力是不均勻的，相應(yīng)引起不均勻的應(yīng)變，致使試樣內(nèi)各晶粒區(qū)域的面間距相對(duì)于平均值有不同程度的偏差。而由該樣品整體產(chǎn)生的衍射線是各區(qū)域衍射線的加和，因此，總的合成的衍射線將寬化。顯然，這種寬化和晶粒細(xì)化引起的寬化不同。細(xì)化的晶粒之間，衍射面的間距d沒有差別。微觀應(yīng)力引起的寬化是由晶面間距變化引起的。由此模型出發(fā)，可計(jì)算由點(diǎn)陣畸變引起的寬化：

對(duì)Bragg方程求導(dǎo)，得 Δθ_1/2 = tanθ Δd / d

晶塊尺寸范圍內(nèi)的微觀應(yīng)力或晶格畸變，導(dǎo)致晶面間距發(fā)生對(duì)稱性改變d±Δd ，致使衍射角的相應(yīng)變化為2(θ±Δθ )。參考圖2.14對(duì)衍射線寬化的圖解，衍射線的半高寬為（單位：弧度）

所以 β = 4 tanθ Δd / d     (2.17)

如果用晶面間距的相對(duì)變化來表達(dá)晶格畸變ε，即令ε = |Δd / d |，那么，只要從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得衍射線的增寬β，便可通過式2.17計(jì)算量的ε值。由式2.17得：

Δd / d = - (cotθ) β / 4         故ε = β (cotθ) / 4  (2.18)

由式2.18得到的應(yīng)該是晶格畸變的平均值。平均微觀應(yīng)力σ等于彈性模量E與平均晶格畸變之積，即σ = E β (cotθ ) / 4     (2.19)

對(duì)于各向異性材料晶格畸變分布也具有各向異性。因此，用某一衍射線測(cè)得的晶格畸變也應(yīng)該是只反映所測(cè)晶面法線方向的平均畸變程度。

實(shí)際晶體的晶格缺陷情況常常是多樣的，以上的討論只是孤立地分別論證了兩種情況所導(dǎo)致的衍射峰的寬度。總之可以說明，實(shí)際晶格的缺陷影響衍射線的峰形。通過峰形分析來了解晶體中的缺陷性質(zhì)是研究晶格缺陷的有效途徑。衍射峰寬度是衍射線峰形最常用的且較容易得到的一個(gè)特征量，分析衍射峰寬是衍射峰形分析的最常用方法。

2.3.1 準(zhǔn)晶體

1984年底，以色列科學(xué)家謝赫特曼（D.Shechtman）和他的合作者宣布，在急冷凝固的Al - Mn（14原子%Mn）合金中發(fā)現(xiàn)一種有包括五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸在內(nèi)的二十面體點(diǎn)群對(duì)稱（

，簡寫為）的合金相，并稱之為二十面體相（Icosahedral phase），揭開了準(zhǔn)晶體研究的序幕。

五重對(duì)稱軸與周期點(diǎn)陣是不相容的。晶體學(xué)的一個(gè)傳統(tǒng)概念是：晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，五重對(duì)稱軸在晶體學(xué)中一直被認(rèn)為是“非晶體學(xué)的”（non-crystallographic）或“禁止的”（forbidden）對(duì)稱元素。因此，謝赫特曼的發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)在科學(xué)界中引起軒然大波。來自主流科學(xué)界、權(quán)威學(xué)者的質(zhì)疑和嘲笑不斷向他涌來。“我被趕出了自己所在的研究團(tuán)隊(duì)，同事們說我的研究讓他們蒙羞。”謝赫特曼回憶說，“對(duì)此，我并不在意，我深信自己是對(duì)的，他們是錯(cuò)的。”在之后的十幾年的科學(xué)研究中，更多的研究者也在實(shí)驗(yàn)室中制造出了越來越多的各種準(zhǔn)晶體。2009年，在俄羅斯東部哈泰爾卡湖獲取的礦物樣本中發(fā)現(xiàn)了一種新礦物，是天然準(zhǔn)晶體，這種名為icosahedrite(取自正二十面體)的新礦物質(zhì)由鋁、銅和鐵組成；瑞典一家公司也在一種耐用性最強(qiáng)的鋼中發(fā)現(xiàn)了一種準(zhǔn)晶體，這種鋼目前被用于剃須刀片和眼科手術(shù)用的手術(shù)針中。這些科學(xué)事實(shí)證明，謝赫特曼的發(fā)現(xiàn)是正確的。

準(zhǔn)晶體與晶體一樣，是一種熱力學(xué)的穩(wěn)定狀態(tài)；有長程位置序和取向序，只是不具備平移周期性。準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)改變了在此之前200年來晶體學(xué)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的理解，是一個(gè)具有革命性的科學(xué)發(fā)現(xiàn)。晶體學(xué)因此而更豐富了，不僅包括周期性晶體（這是晶體的大多數(shù)），還包括具有五重、八重、十重和十二重對(duì)稱軸的非周期性晶體（Aperiodic crystal），即準(zhǔn)晶體。準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)改變了晶體的定義。過去，國際晶體學(xué)聯(lián)合將晶體定義為結(jié)構(gòu)基元“在三維空間中周期地重復(fù)排列形成的固態(tài)物質(zhì)”，而在1992年之后，該定義被修改為晶體“僅僅是一種衍射圖譜呈現(xiàn)明確圖案的固體”。

27年后，謝赫特曼終因發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體而獲得2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。我國的準(zhǔn)晶體研究也居于世界前列，對(duì)國際學(xué)界有一定貢獻(xiàn)。1983年起，我國在準(zhǔn)晶體領(lǐng)域就有所建樹，已故院士郭可信等通過電子衍射方法，在合金中發(fā)現(xiàn)了一系列新的準(zhǔn)晶體合金相，并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多種不同準(zhǔn)晶體合金。因在準(zhǔn)晶體領(lǐng)域的成就，郭可信獲得了國家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（1987）。

2.3.2 準(zhǔn)晶體的衍射

三維五重旋轉(zhuǎn)二十面體準(zhǔn)晶、二維八重、十重和十二重旋轉(zhuǎn)準(zhǔn)晶以及一維準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)都是借助微區(qū)電子衍射發(fā)現(xiàn)的。完整的、尺寸足夠大的的單顆粒準(zhǔn)晶也能獲得明銳的X射線衍射圖。周期的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)產(chǎn)生衍射已在2.2節(jié)中討論，比較簡單明了。準(zhǔn)晶體無周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但有長程位置序和取向序，故也能給出明銳的衍射圖，只是它的描述就要復(fù)雜的多了，詳情可參閱。

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