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上一篇知識回顧：《多晶X射線衍射技術(shù)與應(yīng)用》-6（第2章 晶體學(xué)基礎(chǔ)）

2.1.3.1、對稱的概念

在建筑、裝飾圖案、藝術(shù)作品、生物的形體、……、以至日常生活中，無處不可觀察到對稱的存在。觀念上“對稱”有更多的含義，常代表著某種平衡、比例和諧之意，與優(yōu)美、莊重的感受聯(lián)系在一起。在自然科學(xué)和數(shù)學(xué)上，“對稱”意味著某種變換下的不變性。例如對稱的物體或幾何圖形、幾何形體等實體對象在某種變換條件下進(jìn)行操作（例如繞直線旋轉(zhuǎn)、對于平面的反映等等），其相同部分相互調(diào)換位置而整個對象能夠恢復(fù)原狀，分辨不出發(fā)生過什么過程。通常的幾何對稱形式有鏡像對稱（左右對稱或者叫雙側(cè)對稱）、平移對稱、轉(zhuǎn)動對稱和伸縮對稱等。

對稱的實體（物體、幾何形體、圖案等）都是由兩個或兩個以上的等同部分組成的。使其等同部分相互調(diào)換位置且不改變等同部分內(nèi)部任何兩個點間的距離，而能恢復(fù)其原狀的操作稱為對稱操作。對稱操作所依托的幾何元素，亦即在進(jìn)行對稱操作時不動、不改變的點、線、面等幾何元素，稱為對稱元素。每個對稱的實體具有的全部對稱元素構(gòu)成一個對稱元素系，依托該對稱元素系可能進(jìn)行的所有對稱操作形成一個對稱操作群^*。（* “群”是一個有嚴(yán)格的數(shù)學(xué)定義的專用名詞。群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元(又稱元素)的集合，這些元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符等。關(guān)于晶體學(xué)群可參考有關(guān)專著，如：《晶體結(jié)構(gòu)的對稱群——平移群、點群、空間群和色群》，余文海編著，中國科技大學(xué)出版社，1991。）

一個對稱的實體，具有什么樣的對稱元素系，是其本質(zhì)的一種特征。因此，我們可以按照晶體所具有的對稱元素系，對晶體進(jìn)行分類，了解晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

2.1.3.2、晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素

晶體結(jié)構(gòu)是空間點陣式的結(jié)構(gòu)，具有對稱性，有獨特的對稱規(guī)律，并在其外形與宏觀性質(zhì)在得到表現(xiàn)。如前已指出的晶體的對稱性定律：晶體理想外形的對稱軸不可能有5重的對稱軸和超過6重的對稱軸，這正是點陣的對稱性的特點。

所有能使晶體結(jié)構(gòu)復(fù)原的對稱操作及相應(yīng)的對稱元素有：

（1）旋轉(zhuǎn)　

與旋轉(zhuǎn)操作對應(yīng)的對稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。因為晶體結(jié)構(gòu)是點陣結(jié)構(gòu)，受點陣的限制，晶體結(jié)構(gòu)沒有5重旋轉(zhuǎn)軸和超過6重的旋轉(zhuǎn)軸，只有4種旋轉(zhuǎn)軸：1、2、3、4和6重旋轉(zhuǎn)軸。n重旋轉(zhuǎn)軸的國際記號為n，n重旋轉(zhuǎn)軸的基本對稱操作是繞軸旋轉(zhuǎn)2π / n 。

（2）反映　

和反映操作對應(yīng)的對稱元素為鏡面，鏡面的國際記號為m 。

（3）倒反或稱反演

與倒反操作對應(yīng)的對稱元素為對稱中心。對稱中心的國際記號為。

（4）平移

與平移操作對應(yīng)的對稱元素為點陣，點陣通過其重復(fù)周期表示，沒有國際記號。

（6）螺旋旋轉(zhuǎn)　

螺旋旋轉(zhuǎn)是一復(fù)合的對稱操作：進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作后接著沿旋轉(zhuǎn)軸方向進(jìn)行一次平移操作，相應(yīng)的對稱元素稱為螺旋軸。因為晶體結(jié)構(gòu)是點陣結(jié)構(gòu)，受點陣的限制，晶體結(jié)構(gòu)也沒有5重螺旋軸和超過6重的螺旋軸，平移的量也受制約。n重螺旋軸的國際記號為n_m。n表示旋轉(zhuǎn)操作，n重螺旋軸的基本對稱操作是繞軸旋轉(zhuǎn)2π / n角度后接著沿轉(zhuǎn)軸平行的方向平移m (τ / n)的距離，使晶體結(jié)構(gòu)的等同部分重合。m為小于的整數(shù)，τ 為結(jié)構(gòu)中與螺旋軸平行的平移群中的素向量。

（7）滑移反映　

滑移反映是一復(fù)合的對稱操作：進(jìn)行反映操作后接著沿平行反映面的某個方向進(jìn)行一次平移操作，相應(yīng)的對稱元素稱為滑移面。因為晶體結(jié)構(gòu)是點陣結(jié)構(gòu)，受點陣的限制，平移的量受制約。滑移面用一個小寫的英文字母表示，隨不同的滑移向量方向與滑移量而定，有5種不同：可以是a、b、c、n或d 。滑移面a、b、c的操作為整個結(jié)構(gòu)經(jīng)滑移面反映后分別沿平行于x、y、z方向平移0.5a、0.5b或0.5c，使晶體結(jié)構(gòu)的等同部分重合；滑移面n為經(jīng)滑移面反映后沿平行于（x+y）方向平移0.5（a + b）或0.5（b +c）或0.5（a + c）；滑移面d為經(jīng)滑移面反映后沿平行于（x+y）方向平移0.25（a + b）或0.25（b +c）或0.25（a + c）使結(jié)構(gòu)復(fù)原。

總之，晶體結(jié)構(gòu)的基本特點是點陣結(jié)構(gòu)，晶體所有可能的對稱操作群內(nèi)都有平移操作，因此，在晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的對稱軸，包括旋轉(zhuǎn)軸、螺旋軸和反軸，只有軸次為1、2、3、4和6等幾種；而滑移面和螺旋軸中的滑移量也要受點陣周期的制約。以上列述的全部能使晶體結(jié)構(gòu)復(fù)原的對稱操作及其相應(yīng)的對稱元素總結(jié)列表在表2.1中，共7類27種。

表2.1　晶體結(jié)構(gòu)中的對稱元素

這些對稱操作可分為兩類：

第一類對稱操作：它是能夠使各個相同的部分重合復(fù)原的操作，有旋轉(zhuǎn)、平移、螺旋旋轉(zhuǎn)等。與之對應(yīng)的對稱元素是：旋轉(zhuǎn)軸、點陣。

第二類對稱操作：它是能夠使各個對映的部分（如D-型分子和L-型分子，左、右手等）重合復(fù)原的操作，有反映、倒反、滑移反映、旋轉(zhuǎn)倒反等。與之對應(yīng)的對稱元素是：鏡面、對稱中心、滑移面、反軸。

此外，晶體所有可能的對稱操作還應(yīng)包括一個稱為“主動作”，的對稱操作，即什么操作也不做，或旋轉(zhuǎn)360°。

2.1.3.3、晶系

表2.2　晶系及其特征對稱元素*

2.1.4.1、晶胞的兩個要素

如前所述，按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，晶體能夠劃分成一個個形狀和大小完全一樣的并置的平行六面體。這樣的一個平行六面體可以作為晶體結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單位，代表晶體的結(jié)構(gòu)，這種平行六面體叫做晶胞或單胞（unit cell）。

晶胞的形狀一定是平行六面體而不能選作其他的幾何體如六方柱或八面體等作為晶胞。因為按晶胞的定義，晶體可由晶胞在三維空間中并置堆砌而成。所謂并置堆砌是指晶胞的每個頂角都為相鄰的六個晶胞所共有。

表2.3　各晶系晶胞的劃分和晶軸的選取方法*

2.1.4.2、晶胞的劃分

按晶體周期性規(guī)律劃分晶胞的方式（或者說選取晶胞的方式）有無限多種，但是在實際確定晶胞時規(guī)定按下面兩個原則進(jìn)行：一是對每個晶系規(guī)定了晶胞參數(shù)的限制條件，有7種晶胞形狀分別和7個晶系相對應(yīng)；其次，所劃得的晶胞體積要盡可能小。這樣劃分晶格所確定的晶胞稱為各晶系的正當(dāng)晶胞，這些晶胞都有與其所屬的晶系相同的特征對稱元素，能夠較好地表達(dá)相應(yīng)的點陣結(jié)構(gòu)的對稱性特點。正當(dāng)晶胞不一定是素晶胞，有時只能是復(fù)晶胞。表2-3列出了和7個晶系相對應(yīng)的正當(dāng)晶胞的形狀和選擇晶軸的規(guī)定。有時為了將結(jié)構(gòu)的特點表示得更清楚或其他的目的，也可以在說明后不按上述兩原則劃分晶胞。

2.1.4.3、晶格的型式

點陣點在正當(dāng)晶胞中位置的排布，受晶胞所屬晶系對稱性的限制，不能夠是任意的?？赡艿呐挪夹褪剑梢宰C明僅有14種；即7個晶系共有7種形狀14種型式的晶胞。換句話說即：空間點陣按其晶胞中點陣點位置所有可能的排布方式來區(qū)別它的類型，僅有14種型式。這結(jié)論最初由布拉維（Bravias）推導(dǎo)得到，故又稱布拉維點陣或布拉維點陣型式（Bravias types of lattices）。圖2.6是14種空間點陣型式的晶胞的示意圖；表2.4示出按《結(jié)晶學(xué)國際表》（《International Tables for Crystallography》）所列的14種空間點陣型式的名稱、記號及其晶胞參數(shù)的規(guī)定。

圖2.614種空間點陣型式

表2. 414種空間點陣型式

*表中記號字母分別來自：

a — anorthic，m — monoclinic，o — orthogonal，h — hexagonal，t — tetragonal，c — cubic。

14種布拉維點陣型式的晶胞有6種是素晶胞，其他的是復(fù)晶胞。雖然復(fù)晶胞不是相應(yīng)點陣結(jié)構(gòu)的最小單位，但能夠較好地表達(dá)相應(yīng)的點陣結(jié)構(gòu)的對稱性特點。例如圖2.3所示的情況，例中兩結(jié)構(gòu)（面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)）均屬立方晶系，立方晶系的對稱性特征是具有4個三重軸，如果僅按最小素晶胞來劃分晶格無論怎樣做都不能得到能夠表達(dá)立方晶系特征的晶胞形狀。

從圖2.6可以看到，只有三斜與六方兩晶系的正當(dāng)晶胞僅一種型式，都是素晶胞，而其他晶系還有一種或幾種型式的復(fù)晶胞。除素晶胞外，立方晶系的結(jié)構(gòu)還可能有面心或體心的晶胞；四方晶系只能還有一種帶心的晶胞——體心晶胞；正交晶系則還可能有三種帶心的晶胞——C心、體心和面心晶胞；對單斜晶系，只可能還有C心晶胞，若以b軸為單軸，A心、體心與C心晶胞是等同的而B心晶胞則可劃成簡單晶胞。

從表2.4可以看到，按《結(jié)晶學(xué)國際表》的原則，三方和六方晶系的晶胞都按六方型式的晶胞（a = b，α = β = 90°，γ = 120°）選取。這樣做對于六方晶系均可得素晶胞；對于三方晶系則可有兩種晶胞型式，其中一種與六方晶系相同的素晶胞，另一種為含三個點陣點的帶心晶胞，稱R心六方晶胞。

三方與六方晶系也可以劃分出菱面體晶胞（a = b = c，α = β = γ ≠ 90°），但不是正當(dāng)晶胞形狀。按此劃法，對于三方晶系只能劃出復(fù)晶胞，而六方晶系則必可以劃出簡單晶胞。

三方晶系采用米勒定向時的晶面指標(biāo)（h_Rk_Rl_R），當(dāng)改變?yōu)樗妮S定向時將相應(yīng)地轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/span>h_H k_H l_H），其間的換算關(guān)系為：

相應(yīng)的，菱面體晶胞的參數(shù)（a_R，α）可以由六方晶胞的參數(shù)（a_H，c_H）換算出來：

2.1.4.4、晶面間距與晶胞參數(shù)

平面點陣族(hkl)中兩相鄰平面的間距用d_(hkl)表示，這個d值是該指標(biāo)確定的平面點陣族中兩相鄰平面的垂直距離，當(dāng)點陣參數(shù)a、b、c、α、β、γ已知時即可用下列公式計算出來：

式中

上式是包括三斜晶系在內(nèi)的d值計算的通式，對于其他晶系，公式可以分別簡化為：

單斜晶系：

2.1.5.1、空間群

所有能使晶體結(jié)構(gòu)復(fù)原的對稱操作及相應(yīng)的對稱元素在2.1.3.2節(jié)中已介紹過了。將這些對稱元素按一切可能的方式與點陣組合在一起，而這些組合產(chǎn)生的對稱元素又不超出所列的范圍，這樣的組合結(jié)果可以得到可在晶體結(jié)構(gòu)空間中出現(xiàn)的對稱元素組合的全部類型。每種組合類型對應(yīng)一種對稱操作群，稱為空間群。群論證明，在晶體結(jié)構(gòu)空間中可以實現(xiàn)230種空間群。

一種空間群代表著一種晶體結(jié)構(gòu)類型。了解晶體所屬的空間群，對于研究晶體的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是極為重要的。

晶體學(xué)空間群的記號有兩種，熊夫利斯（Schoenflies）記號和國際記號（又稱Hermann-Mauguin記號）。空間群的國際記號由兩部分組成。記號前部用大寫字母（P、A、B、C、I、F、R）分別代表空間群的空間格子類型（見前2.1.4.3節(jié)），記號后部一般有3位字母或數(shù)字符號用來表示該群中對稱元素的配置；符號的位序代表一個與特征對稱元素取向有一定聯(lián)系的方向。用數(shù)字1、2、3、4、6表示不同次數(shù)的旋轉(zhuǎn)軸，數(shù)字加上橫線表示反軸，若是螺旋軸則在其相應(yīng)的數(shù)字加一個數(shù)字下標(biāo)表示滑移量；用 表示對稱中心；用m表示對稱面。如果在某一方向有一個對稱面垂直于一n次軸的話，兩者聯(lián)合的符號為n/m，例如4/m表示一個對稱面垂直于4重軸。記號的書寫規(guī)則詳情可查閱晶體學(xué)的專著。

有關(guān)230種空間群的對稱性、等效點系、可能出現(xiàn)的衍射、平面投影的對稱性以及空間群的記號等等，在《X射線結(jié)晶學(xué)國際表》第一卷中均已一一列出，除立方晶系外，還逐個描出對稱元素系圖。

2.1.5.2、晶體的宏觀對稱性、點群

在對晶體的宏觀觀察中，即對晶體外形（指理想外形）及其各種物理、物理-化學(xué)性質(zhì)的觀察，一般呈現(xiàn)為有連續(xù)性和均勻性的物體，點陣的離散性是看不見的，平移以及包含在任何對稱操作中的平移均被均勻性所掩蓋。晶體結(jié)構(gòu)存在的螺旋軸、滑移面，在宏觀對稱性中表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)軸和鏡面。故宏觀觀察中晶體所能表現(xiàn)出來的對稱性——晶體的宏觀對稱性，可觀察到的對稱元素只有對稱中心、鏡面和軸次為1、2、3、4、6的旋轉(zhuǎn)軸和反軸；鏡面和對稱軸和晶體結(jié)構(gòu)存在的相應(yīng)對稱元素一定是平行的。當(dāng)晶體的宏觀對稱性具有一個以上的對稱元素時，這些對稱元素一定會通過一個公共點；可實施的對稱操作都是點操作（指在進(jìn)行動作時物體中至少有一個點是不動的）。晶體的宏觀對稱性是在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出來的相應(yīng)的對稱性。

將晶體宏觀對稱性的各種對稱元素（表2.1中只能完成點動作的對稱元素）按一切可能的方式與點陣組合在一起，而這些組合產(chǎn)生的對稱元素又不超出所列的范圍，這樣的組合結(jié)果可以得到晶體宏觀對稱性對稱元素組合的全部類型。每種組合類型對應(yīng)一種對稱操作群，稱為點群。之所以稱為“點”群，是因為這些對稱操作群中的每個操作，在實施時晶體中至少有一個點是不動的。群論證明晶體有32種點群。

點群的記號常用的也是兩種，熊夫利斯（Schoenflies）記號和國際記號（又稱Hermann-Mauguin記號）。國際記號一般由3位字母或數(shù)字符號組成，用來表示該群中對稱元素的配置；符號的位序代表一個與特征對稱元素取向有一定聯(lián)系的方向，與空間群國際記號的規(guī)則類似，詳情可查閱晶體學(xué)的專著。

從空間群的論述知道，晶體微觀結(jié)構(gòu)的類型有230種，因此，晶體結(jié)構(gòu)的230種空間群應(yīng)分屬于32種點群?？梢姡暧^對稱性屬于同一點群的晶體，其在內(nèi)部構(gòu)造中可分屬若干種不同的空間群。例如，點群4是四方晶系，從微觀看，首先，四方晶系可有四方素晶胞（P）和四方體心晶胞（I）兩種晶胞；其次，晶體外形上的四次對稱軸在內(nèi)部構(gòu)造中，可以仍為四次對稱軸（4），也可以是各種四次螺旋軸(4_l、4₂、4₃)，這樣屬于點群4的空間群一共有六種：P4、P4₁、P4₂、P4₃、I4、I4₁ 。

未完待續(xù)......

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