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劉忠范院士及香港城市大學(xué)張華教授等人綜述: 二維材料最新進展

發(fā)布時間:2021-10-16   來源:北大化學(xué)

作者:物理化學(xué)學(xué)報

摘要:二維材料的制備、應(yīng)用及存在的挑戰(zhàn)和展望。

關(guān)鍵詞:Two-dimensional materials, Phase engineering of nanomaterials

通訊作者:劉忠范院士,張華教授

通訊單位:北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,香港城市大學(xué)化學(xué)系


主要亮點

本文對二維材料領(lǐng)域過去五年的最新進展進行了系統(tǒng)總結(jié)。首先從二維材料的結(jié)構(gòu)出發(fā),對不同合成方法(機械剝離法/液相剝離法/氣相合成/濕化學(xué)合成)的原理及適用條件進行總結(jié)歸納,并延伸出相工程(PEN)在二維材料性能調(diào)控上的重要意義;繼而根據(jù)二維材料豐富的物理化學(xué)性質(zhì),提煉其在電子/光電子、催化、儲能等領(lǐng)域的優(yōu)勢應(yīng)用,并引入計算模擬來揭示內(nèi)在的關(guān)聯(lián)規(guī)律。最后本文對這一高速發(fā)展領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)和未來前景進行了小結(jié)。

研究背景:意義、現(xiàn)狀

二維材料是一種具有片狀形態(tài)的納米材料,尺寸范圍為數(shù)百納米到數(shù)十微米乃至更大的橫向尺寸,但厚度僅為單個或幾個原子層。對二維材料的探索可以追溯到幾十年前,但直到 2004 年Geim、Novoselov 和他們的合作者成功從石墨中剝離出了第一種二維材料——石墨烯,并發(fā)現(xiàn)其有非凡的電學(xué)傳輸性能后,這一類功能納米材料才真正走進科研人員的視野。和塊體材料相比,二維材料中電子是被限制在二維結(jié)構(gòu)中,這種獨特的結(jié)構(gòu)特征賦予了它們各種非常規(guī)的物理化學(xué)特性,目前已在諸多研究領(lǐng)域,如電子/光電子,催化,儲能,太陽能,生物醫(yī)學(xué),環(huán)境等,大放異彩。常見的類石墨烯的其他二維材料包括六方氮化硼(h-BN)、黑磷(BP)、石墨相氮化碳(g-C3N4)、過渡金屬硫化物(TMDs)、層狀金屬氧化物、層狀雙氫氧化物(LDHs)、層狀金屬碳化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物復(fù)合二維材料(MXene), 金屬有機骨架材料(MOFs)、共價有機骨架材料(COFs)、鈣鈦礦材料等,目前該家族仍在不斷發(fā)展壯大中。

在前人研究工作的基礎(chǔ)上,近五年來二維材料在各個領(lǐng)域均取得了一些重大突破。首先是出現(xiàn)新型的二維材料,如貴金屬過渡金屬硫化物(PdSe2, PtSe2, PtS2等),新型單質(zhì)型二維材料Xenes(碲烯、硒烯等);其次,開發(fā)出合成更高質(zhì)量/尺寸的二維材料的方法,如采用氧等離子體/金輔助增強機械剝離技術(shù)和插層輔助剝離技術(shù)來快速獲得單層材料、鹽輔助化學(xué)氣相沉積 (CVD)快速獲得多種二維層材料、晶圓級的二維材料的CVD生長、乃至非常規(guī)相二維材料(如1T’相的TMDs)的合成;同時,提出了二維材料極具潛力的應(yīng)用場景,例如基于晶圓級二維材料(MoTe2)的集成電路設(shè)計, 基于石墨烯的紅外成像傳感器系統(tǒng)等。更為重要的是,一些新興的研究方向如納米材料的相工程(PEN), 通過調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)并增強其非常規(guī)結(jié)構(gòu)的性能特征(如尺寸、厚度、缺陷、空位和層間距等),被證明是二維材料性能調(diào)控的潛力方向;而受魔角石墨烯超晶格意外性質(zhì)的啟發(fā),對魔角二維超晶格的特性探索也成為凝聚態(tài)物理中有趣的方向。

目前已有不少二維材料相關(guān)的評述報道,但絕大部分發(fā)表于幾年前甚至更早,并專注于某種特定類型的的材料與應(yīng)用,尚缺乏對二維材料的較為全面的總結(jié)與歸納。為此,本綜述旨在總結(jié)二維材料的最新進展,特別是專注于過去五年,從材料的制備方法、性能、以及現(xiàn)有應(yīng)用三個大維度,系統(tǒng)地向讀者展示該領(lǐng)域的全貌, 這對于把握該領(lǐng)域的進一步發(fā)展方向具有重要意義。

核心內(nèi)容

1

合成方法

如何高效獲取高質(zhì)量的二維材料,是二維材料研究探索中的基石。機械剝離法、液相剝離法、氣相合成法以及化學(xué)合成法是目前制備二維材料的常見方法,不同的方法具有各自的優(yōu)勢和適用場景。


1.1機械剝離法

機械剝離法可以快速獲取單層、少層二維材料并用于性質(zhì)研究,其中開發(fā)高質(zhì)量的晶體合成技術(shù)是提高機械剝離法產(chǎn)率的先決條件,而材料與基體之間的結(jié)合力及材料層與層之間結(jié)合力的博弈,會顯著影響機械剝離法的效果。對于后者,引入一些輔助剝離的辦法可以有效地提高特定材料的產(chǎn)率,例如: 用氧等離子處理基體以增強材料與基體的結(jié)合力,以及利用金表面的強結(jié)合力的來輔助二維材料的剝離。該技術(shù)的發(fā)展要點在于:

1.

合成高質(zhì)量的二維材料晶體,

2.

讓剝離的過程變得更為可控。

只有上述兩點獲得長足發(fā)展,該技術(shù)才有工業(yè)化應(yīng)用的可能。



1.2 液相剝離法

液相剝離法,顧名思義,在溶劑中剝離塊體并獲取二維材料,其產(chǎn)率往往高于機械剝離技術(shù)。該技術(shù)可分為溶劑直接剝離法和插層剝離法。前者通過在溶劑中超聲可直接獲得單層或少層的二維材料,但產(chǎn)率較低;而后者通過化學(xué)/電化學(xué)的方法將異質(zhì)組分插層至二維材料中,可以高效獲得單層的二維材料,且產(chǎn)率較高。因此,合理選擇插層劑和合理設(shè)計剝離工藝對于薄層納米片的合成,及達(dá)到特定的應(yīng)用至關(guān)重要。


1.3 氣相生長技術(shù)

機械剝離法和液相剝離法都屬于自上而下的方法,而氣相生長技術(shù)屬于自下而上的生長技術(shù),通常在具有高平整度的基材表面實現(xiàn)生長。常見的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、熱輔助轉(zhuǎn)換(TAC)和物理激光沉積(PLD)技術(shù)。目前,氣相合成技術(shù)是合成單層/少層二維材料的主流技術(shù),通常通過調(diào)變生長溫度、氣體流量、前驅(qū)體種類和腔體壓力等來實現(xiàn)二維材料層數(shù)和尺寸的控制。對于一些具有高熔點的前驅(qū)體,還需要引入鹽來降低其熔點。氣相生長的另一重要場景就是大面積(晶圓級別)二維材料的生長,為了實現(xiàn)這個目的,目前可以采用熱輔助轉(zhuǎn)換技術(shù)和物理激光沉積技術(shù)來輔助大面積二維材料的生長。

圖1. 無褶皺單晶石墨烯晶片

在Cu(111)薄膜上的外延生長


1.4 化學(xué)合成法

相比前幾種方法,化學(xué)合成技術(shù)具有更高的靈活性,往往用于新型二維材料的合成。例如采用模板法制備二維金屬/金屬合金納米材料(如Au、Pd納米片和PdCu合金納米片),共沉淀和電化學(xué)沉積技術(shù)制備LDHs,模板法制備二維MOFs, 濕化學(xué)合成Xenes?;瘜W(xué)合成法還用于新興的二維材料如二維金屬鹵化物鈣鈦礦材料,層狀金屬碳化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物復(fù)合二維材料(Mxene),層狀鉍氧硫族化合物(Bi2O2Se)等的合成。


2

納米材料相工程

納米材料相工程 (PEN) 的概念側(cè)重于不同的原子排列對納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)的顯著影響,以及該種影響與獨特性質(zhì)乃至特殊應(yīng)用的結(jié)合。相工程已逐漸成為在光子學(xué)、電子學(xué)、凝聚態(tài)物質(zhì)和能源應(yīng)用等眾多研究領(lǐng)域的應(yīng)用中設(shè)計納米材料的性質(zhì)和性能的強大策略。目前,相工程的概念深深植根于二維材料,在TMDs、貴金屬、金屬氧化物、MOFs、COFs和鈣鈦礦等材料中都顯示出諸多發(fā)展。此外,現(xiàn)有研究表明,缺乏長程原子排序的非晶二維材料在許多能源應(yīng)用中表現(xiàn)出性能增強的特性,這將是相工程全新的發(fā)展方向。

圖2. 激光誘導(dǎo)頂層MoTe2相變示意圖


3

二維材料的特殊性質(zhì)

由于二維材料具有原子級的厚度,載流子遷移和熱量擴散都被限制在二維平面內(nèi),因而在與光電作用時會表現(xiàn)出不尋常的結(jié)果,而不同的二維材料晶體結(jié)構(gòu)差異性進一步導(dǎo)致了獨特的電學(xué)特性/光學(xué)特性。其中值得關(guān)注的研究方向包括: 

1.

光學(xué)特性,包括光吸收、反射、散射、發(fā)射、光物質(zhì)強耦合和激子極化,非線性光學(xué)特性等;

2.

磁性;

3.

熱電特性;

4.

鐵磁特性;

5.

超導(dǎo)電性;

6.

魔角二維超晶格;

7.

 手性。

二維材料的不同特性將使得其在不同應(yīng)用領(lǐng)域獲得令人驚嘆的效果。


4

二維材料的潛在應(yīng)用

4.1 電子學(xué)

二維材料的超薄特性,及載流子遷移率受厚度影響小的特點使其成為非常有應(yīng)用前景的溝道材料。由于其可以表現(xiàn)出導(dǎo)體、半導(dǎo)體乃至絕緣體的性質(zhì),被廣泛用于晶體管、簡單電路乃至邏輯電路、神經(jīng)計算領(lǐng)域等研究。然而,二維材料作為設(shè)想中電子器件的關(guān)鍵材料,仍存在許多亟待解決的技術(shù)難點: 

1.

降低接觸電阻;

2.

提高載流子遷移率;

3.

更高的晶體管柵控能力。

只有同時在這三個方向上取得突破,才能真正奠定二維材料在電子學(xué)應(yīng)用中的地位。

圖3. 一種基于115個CVD生長的

二硫化鉬晶體管的微處理器


4.2 光電子學(xué)

正如第三節(jié)所提及,二維材料在于光電作用過程中將表現(xiàn)出許多迷人的特性,同時相對于塊材的復(fù)雜性,二維材料有一個維度的尺寸遠(yuǎn)小于光波長,在理論上能夠獲得較低的暗電流及噪聲,因此目前也被廣泛應(yīng)用于光(包括紫外光、可見光和紅外光)探測器,光伏器件和光調(diào)制器和激光器,及一些特殊應(yīng)用場景如寬譜光探測器、偏振響應(yīng)探測器和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)圖像傳感器等。然而技術(shù)難點也顯著存在,例如在二維材料光探測器中,雖然可以實現(xiàn)卓越的單項性能指標(biāo),但如何在實現(xiàn)高靈敏和快速探測的同時,抑制暗電流和噪聲,仍是二維材料探測器中的難點。


4.3 催化

由于二維材料具超薄的層狀結(jié)構(gòu), 顯而易見地具有較大的比表面積、高密度的表面活性位點、以及易于界面?zhèn)鬏敽透痰臄U散路徑, 因此非常適合被用作催化劑。目前的研究領(lǐng)域包括:

1.

電催化(氧還原,二氧化碳還原,氮還原,甲醇/乙醇還原,析氫反應(yīng)等);

2.

光催化(水分解,二氧化碳還原,污染物降解等);

3.

環(huán)境治理。


4.4 儲能

二維材料因具有利于離子的嵌入和擴散的層狀結(jié)構(gòu),同時具有豐富的表面官能團和高氧化還原反應(yīng)性,可調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率以及結(jié)構(gòu)的靈活性,因而也被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能應(yīng)用,其中又包括電池和超級電容器。

圖4. 各種各樣的二維材料已被研究用于儲能


4.5 太陽能電池

前已提及,二維材料表現(xiàn)出非常強大的與光的相互作用,獨特的電學(xué)和結(jié)構(gòu)特性,以及可控的光學(xué)帶隙結(jié)構(gòu),因此使用少量的活性吸收材料來獲得高太陽能轉(zhuǎn)換效率是極有可能的。二維材料的結(jié)構(gòu)特性,包括層數(shù)、缺陷和摻雜、相、應(yīng)變和組分,可以極大地改變其性能,從而影響太陽能器件的整體性能。


4.6 生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

2008年,研究人員發(fā)現(xiàn)石墨烯是高效的納米載體,可用于不溶于水的芳香族抗癌藥物遞送。從那時起,二維材料也被廣泛地研究用于各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用: 如藥物輸送、可穿戴/可植入設(shè)備、生物成像、診斷、治療和再生醫(yī)學(xué),以突破傳統(tǒng)診斷的局限性。目前,得益于二維材料的獨特性質(zhì),一些二維生物材料家族成員也被開發(fā)并作為尖端工具。例如二維材料的原子級厚度在生物基因序列檢測中具有強大的優(yōu)勢,其近紅外的高吸收性能可用于紅外光熱治療,超高比表面積有助于封裝客體小分子藥物,高原子序數(shù)使得其可作為計算掃描成像的造影劑等。


4.7 傳感器領(lǐng)域

從石墨烯開始,包括TMD在內(nèi)的二維材料如MXenes、BP、g-C3N4、NMDs、h-BN和過渡金屬氧化物被認(rèn)為是可以用于傳感設(shè)計的強大材料平臺。其原理也不難理解,二維材料優(yōu)良的導(dǎo)電性、高載流子濃度決定了其不僅對目標(biāo)分子具有穩(wěn)定的響應(yīng),而且對其表面功能化又十分便捷,從而可以高效地提高傳感特性。目前結(jié)合熒光,表面增強拉曼散射(SERS),表面等離子體共振(SPR)、FET場效應(yīng)管、電化學(xué)等技術(shù),基于二維材料的傳感器已被用于檢測重金屬離子、有機化合物、農(nóng)藥殘留、抗生素、核酸、蛋白質(zhì)、細(xì)菌和細(xì)胞。

圖5. 用于COVID-19檢測的石墨烯FET傳感器原理圖


4.8 柔性電子

二維材料具有的柔軟同時高機械強度及高載流子遷移率的特點,使得其在柔性電子領(lǐng)域大放異彩,具體包括柔性邏輯電路,顯示器,能量存儲和轉(zhuǎn)換設(shè)備以及可穿戴醫(yī)療傳感器。然而,它們的未來很大程度上取決于塑料或彈性體基板上二維器件的材料合成和工藝加工的發(fā)展,這需要大量的科學(xué)探索和材料工程上的突破。

圖6. 皮膚上生物電子傳感系統(tǒng)的光學(xué)圖像,

包括電生理傳感器、水合作用傳感器和溫度傳感器


5

理論計算和模擬

在實驗研究的同時,計算模擬策略如DFT計算,分子動力學(xué)(MD)模擬,蒙特卡羅(MC)方法,機器學(xué)習(xí)(ML)算法等也為二維材料的快速發(fā)展提供了堅實的理論基礎(chǔ),使得二維材料在生長機理、穩(wěn)定性、性能和應(yīng)用等各個方面都取得了非凡的進展。例如通過揭示二維材料自下而上生長的機理,特別是基材對生長過程的影響,來提出更為普適的合成方法;計算二維材料表面的活性,有助于確定其穩(wěn)定性、性能和某些應(yīng)用的關(guān)鍵因素,以輔助提出相應(yīng)的改進策略;對二維磁性材料豐富的磁性、電子和光學(xué)性質(zhì)進行理論計算與模擬,來提出新的磁電和磁光應(yīng)用。


結(jié)論與展望

本綜述總結(jié)了過去五年在二維材料領(lǐng)域的重要進展,具體到以下幾個部分:合成方法、性質(zhì)、潛在應(yīng)用和理論計算/模擬。雖然進展顯著,但仍存在以下諸多挑戰(zhàn): 

1

最大的挑戰(zhàn)之一是如何以高度可控的方式合成二維材料,并使其具有所需的結(jié)構(gòu)特點;

2

如何實現(xiàn)二維材料的大規(guī)模生產(chǎn)或高質(zhì)量的晶圓級級生長,以供實際應(yīng)用;

3

如何避免二維材料在應(yīng)用中的堆積、聚集所導(dǎo)致的性能退化;

4

誠然二維材料在某種程度上會優(yōu)于硅,目前更為實際的目標(biāo)是把二維材料和硅結(jié)合,而不是去取代硅,因此第四個挑戰(zhàn)是如何使二維材料的加工工藝與目前的硅半導(dǎo)體生產(chǎn)技術(shù)兼容;

5

在光電子應(yīng)用中,合成窄帶隙二維材料用于長波紅外探測器則是另一個巨大挑戰(zhàn);

6

在催化領(lǐng)域,二維材料容易存在催化穩(wěn)定性不理想的現(xiàn)象,因而提高催化劑的催化穩(wěn)定性/循環(huán)使用壽命則是需要攻克的第六個難關(guān);

7

如何理解和控制儲能機理,實現(xiàn)長期的電化學(xué)穩(wěn)定性;

8

在二維材料太陽能電池應(yīng)用中消除非輻射電荷重組的同時產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),并與相鄰層產(chǎn)生良好的相容性;

9

在二維材料生物學(xué)應(yīng)用中,如何精確地設(shè)計二維材料的結(jié)構(gòu)和組成用于特定的生物學(xué)應(yīng)用;

10

在二維材料傳感平臺應(yīng)用中,如何了解目標(biāo)分子與二維材料之間的相互作用機制;

11

在二維材料柔性電子學(xué)中,如何實現(xiàn)二維材料與基材之間的加工兼容性;

12

對于二維材料在環(huán)境中的應(yīng)用,則是如何減少操作過程中的干擾,如膨脹、污垢和降解,以保持二維材料在實際應(yīng)用中的長期穩(wěn)定性。


引用信息及原文鏈接

Chang, C.; Chen, W.; Chen, Y.; Chen, Y.; Chen, Y.; Ding, F.; Fan, C.; Fan, H. J.; Fan, Z.; Gong, C.; Gong, Y.; He, Q.; Hong, X.; Hu, S.; Hu, W.; Huang, W.; Huang, Y.; Ji, W.; Li, D.; Li, L.-J.; Li, Q.; Lin, L.; Ling, C.; Liu, M.; Liu, N.; Liu, Z.; Loh, K. P.; Ma, J.; Miao, F.; Peng, H.; Shao, M.; Song, L.; Su, S.; Sun, S.; Tan, C.; Tang, Z.; Wang, D.; Wang, H.; Wang, J.; Wang, X.; Wang, X.; Wee, A. T. S.; Wei, Z.; Wu, Y.; Wu, Z.-S.; Xiong, J.; Xiong, Q.; Xu, W.; Yin, P.; Zeng, H.; Zeng, Z.; Zhai, T.; Zhang, H.; Zhang, H.; Zhang, Q.; Zhang, T.; Zhang, X.; Zhao, L.-D.; Zhao, M.; Zhao, W.; Zhao, Y.; Zhou, K.-G.; Zhou, X.; Zhou, Y.; Zhu, H.; Zhang, H.; Liu, Z. Recent Progress on Two-dimensional Materials. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (12), 2108017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202108017

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202108017 


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