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繼上一篇知識點：《多晶X射線衍射技術與應用》-2

大多數(shù)晶體衍射實驗都需要使用單一波長的X射線。特征譜的存在，尤其是強度很大而且分得很開的線的存在，給晶體衍射實驗帶來極大的方便。因為只要適當選擇工作條件，一只X射線管就可視為近似單色的輻射源。

如何確定X射線管的最佳工作條件呢？這需要分析特征光譜強度與連續(xù)光譜強度之比隨著X射線管的工作電壓的改變是如何改變的。實驗證明，特征光譜的強度I_c是管電流i及管電壓V的函數(shù)：

式中指數(shù)n約1.5，V_k為特征譜線的激發(fā)電壓，c為比例常數(shù)。設W為X射線管可以采用的最大功率，則管電流i最多等于W/V，故特征光譜的最大強度I_c將為：

曲線a：某一特征K_a線的最大發(fā)射強度

曲線b：K_a線與連續(xù)譜線強度比

圖1. 6   X射線管發(fā)射強度與管工作電壓的關系

I_c作為V/V_k的函數(shù)可用圖1.6中的曲線a表示：電壓V越高，特征線的強度越大，但是它的增加變慢。連續(xù)光譜的總強度Iw是與W、Z、V成正比的（式1.2），我們可推求特征光譜與連續(xù)光譜的強度比：

圖1.6中的曲線b給出了對于某陽極的I_c / I_w作為V/V_k函數(shù)的曲線圖：它初隨V/V_k增大而迅速增加，直到V/V_k增至3左右以后，在一個比較大的范圍內(nèi)維持不變，而后緩慢地減小。對于給定的V/V_k ，陽極元素的原子序數(shù)越大，則連續(xù)光譜所占的比例也越高，因為I_w正比于Z 。

從上面的分析可知：在實驗中，當需要用一只X射線管的特征譜線（如用其K_α線）作為單色輻射源時，最有利的管壓應該為該特征譜線激發(fā)電壓的3倍以上，采用3~5倍的激發(fā)電壓作為陽極的工作電壓都是合適的。但也不宜太高，若太高，連續(xù)光譜所占的比例也增加（雖然比較慢）。在同樣的功率條件下，選擇較高的管壓比選擇較高的管流能夠得到其更強的特征射線的強度。例如，對Cu靶X射線管使用功率1.2kW時采用40kV、30mA還是30kV、40mA?可知使用前一管壓、管流條件其K_α線的強度將較大一些。對于原子序數(shù)較小的陽極，其K_α線的能量與其波長附近同寬度連續(xù)光譜的能量相比雖然可以較高（例如在30kV下工作的Cu靶X射線管，發(fā)射光束中CuK_α輻射的強度約為其附近連續(xù)光譜強度的90倍），但是在X射線管的光束總能量中，特征光譜只占很小的一個份額，因為I_c / I_w是遠小于1的。所以，當需要使用“單色”射線時，除應選用適當?shù)墓ぷ麟妷和?，還必須選擇適當?shù)摹皢紊笔侄?。當同一寬帶的連續(xù)光譜起作用時，必須注意到它的作用是否可以同K_α線單獨作用相比擬。

當需要“白色”X射線時，通常使用鎢靶X射線管。鎢靶工作在50kV以上光譜主要仍是連續(xù)譜，雖有一點L線，但強度很弱；其K線僅在電壓高于69kV時才會出現(xiàn)，因為V/V_k才略大于1，此時K線的強度還是很弱的。

1.4.1 衰減公式

X射線穿過物質時強度會衰減變?nèi)酰?span style="font-family: "Times New Roman";">1.1節(jié)），這是因為X射線同物質相互作用時發(fā)生了多種復雜的物理、化學過程，從而引發(fā)一些效應轉移了入射線的部分能量，如圖1.2所示。

在此暫不論其強度衰減的種種微觀機制，僅分析其強度衰減的規(guī)律。實驗證明，X射線穿透物質后的強度衰減與射線在物質中經(jīng)過的距離成正比（圖1.7）。

假設某波長的入射線的強度為I₀，進入一塊密度均勻的物體，至x處其強度為I_x，當通過元厚度dx后強度的衰減為dI 。定義μ_t為X射線通過單位厚度時被衰減的比率，則有：

考慮邊界條件并進行積分，則得衰減公式：

(1.9)

或者：

(1.9a)

式中I 為透射光束強度，t為試樣厚度，μ_t 稱為該物體的線衰減系數(shù)；N₀為入射的光子數(shù)，N為透過射出的光子數(shù)。式1.9和可見光吸收中人們熟知的比耳（Beer）定律是一樣的。μ_t與X射線波長、物體的化學組成和物理、化學狀態(tài)有關。μ_t的物理意義為：X射線通過1cm厚（t = 1cm）的物質后強度與入射強度的比率，在此，μ_t的單位是cm^-1。式1.9a是用光子數(shù)表達的衰減公式，可以看到“衰減”只是出射的光子數(shù)目減少了，沒有光子能量的變化。在了解“吸收”的規(guī)律后將明白，對于非單色的入射線，出射光束的波長分布將因吸收而改變。

X射線的衰減至少應被視為物質對入射線的散射和“真吸收”的結果，衰減系數(shù)μ 應該是這兩部分作用之和：μ = τ + σ  ，式中τ 可稱為吸收系數(shù)，它代表入射線束除散射引起的強度衰減以外的因其它物理、化學過程（產(chǎn)生光電效應、光電子、熒光輻射、熱、……）而發(fā)生的能量吸收；σ 可稱為散射系數(shù)，它代表入射線因散射而導致的強度衰減。但是，由于因散射而引起的衰減遠小于因吸收而引起的衰減，故常直接稱μ 為線吸收系數(shù)，以τ 為μ 而忽略散射的部分；公式1.9也常被稱為吸收公式。

但是應該指出，對于低能光子（<20keV，如晶體衍射使用的X射線，或甚至<100keV），總質量衰減系數(shù)主要由因光電效應而發(fā)生的能量吸收所確定；且可以認為μ = τ 。然而，對于輕元素如碳等以及較高的能量，散射將比較顯著，兩個系數(shù)μ 與τ 不能等同，必須加以區(qū)別。對于更高能量（>1000keV）的光子，其與電子的碰撞還可能產(chǎn)生第三種作用——成偶效應（Electron pair effect）：產(chǎn)生正-負電子對（即電子偶，electron-positron pair），引起射線束的衰減，但這是多余的話了。

式1.9是X射線吸收法測密度或測厚的依據(jù)。在討論衍射強度測量時將會看到，這也是X射線衍射實驗中考慮被分析樣品厚度的影響的依據(jù)。當t = 1/ μ，X射線衰減為入射強度的1 / e，即1 / 2.718，這是各種在X射線透射側接收衍射線的實驗方法中能夠獲得最大衍射強度的樣品厚度。

μ t = 1和衍射強度衰減為10%時一些物質試樣的厚度見附錄1 。

1.4.2  質量吸收系數(shù)

1、 定義

吸收過程實質上是X射線光子與路徑中所遇到的原子和電子作用的過程，因此m _t與該X射線束所透過的介質（即吸收體）的密度ρ成比例，μ _t = μ ^* ? ρ，系數(shù) μ ^* 稱為質量吸收系數(shù)，μ ^*的單位是cm² / g ：

(1.10)

元素的 μ * 是元素的物性常數(shù)之一，僅與波長有關，可以在有關手冊中查到。

物質對X射線的吸收是一種原子現(xiàn)象，和它的各成分元素所處的物理化學狀態(tài)無關，和可見光的吸收不同。質量吸收系數(shù)具有加和性，是X射線與可見光性質上的重要區(qū)別之一，在可見光吸收中就沒有這種關系。由n種元素組成的物質（單相的或多相的）的質量吸收系數(shù) μ^* 可以按下式計算：

(1.11)

式中x _i和μ _i^* 分別為元素i在該物質中的重量分數(shù)和元素i的質量吸收系數(shù)。

同理，由n種組分（化合物或單質）組成的混合物的質量吸收系數(shù)μ^* 的計算公式與式1.11一樣，不過這時式中的x_i和μ_i^*的意義分別為混合物中各組分的重量分數(shù)和質量吸收系數(shù)。一些常見礦物的質量吸收系數(shù)（對CuK_α）見附錄2 。

按式1.11，即按加和性計算物質的質量吸收系數(shù)，其與實驗值的偏差在10%~20%，所以，在要求高于這個精度的情況下，吸收系數(shù)就需要靠直接測量得到。

2 、質量吸收系數(shù)與波長及原子序數(shù)的關系

元素的質量吸收系數(shù)是入射線的波長和吸收元素原子序數(shù)的函數(shù)。

如圖1.8a所示對于一種元素其質量吸收系數(shù)μ* 隨著波長的變化有若干突變。這種吸收的突變點稱為吸收邊（或吸收限、或臨界吸收波長）。當入射X射線的能量足夠把某一內(nèi)層電子轟出時（電離效應），其強度損失將驟然增加，吸收出現(xiàn)突變；“損失”的能量轉化為元素二次輻射的能量。元素這種量子化的吸收和發(fā)射過程和受高能電子激發(fā)的發(fā)射過程是相似的，同樣可以用能級圖（圖1.5b）很容易地示意說明。這是元素特征光譜產(chǎn)生的原因，也是質量吸收系數(shù)隨著波長的變化有突變點——吸收邊的原因。

圖1.8　物質的質量吸收系數(shù)μ* 

在各個吸收邊之間，入射X射線波長正好等于或稍大于吸收邊時質量吸收系數(shù)最小，隨波長增加而增大?？偟恼f來短波長的X射線穿透能力大，稱之為硬X射線；而長波長的X射線則容易被物質吸收，穿透力弱，稱之為軟X射線。對于給定的波長λ，μ* 隨Z的增大也有類似的規(guī)律，如圖1.8b所示。各個吸收邊之間的區(qū)域內(nèi)質量吸收系數(shù)近似地隨λ³與Z⁴而變，符合下面的近似關系（Bragg-Pierce定律）：

(1.12)

式中K為與吸收體與吸收限有關的常數(shù)。

簡言之，當X射線的波長λ越長或吸收體元素的原子序數(shù)Z越大，在各個吸收邊之間的區(qū)域內(nèi)吸收體的質量吸收系數(shù)則越大，而且是和λ³或Z⁴成正比?？梢?/span>X射線波長越短、或穿過越輕的物質時，其穿透力越大；穿透物質的出射線其波長分布和入射前是不同的，入射光束的長波被衰減得更多。此一性質是制作X射線“濾波片”的依據(jù)。

X射線的透過強度與入射X線波長的關系，稱為物質的吸收譜。在元素的吸收譜上隨著波長的增加，特別是在接近突變前的吸收譜，其上存在著精細結構，稱為X射線吸收精細結構（X-ray Absorption Fine Structure，縮寫為XAFS），是受吸收原子的外層價電子的散射造成的。XAFS主要用于研究吸收原子的配位結構，其外層的電子結構及近鄰環(huán)境的關系，是研究微觀局部結構最強有力的工具之一。

1.4.3  X射線的光電效應

如前所述，X射線穿透物質時其能量除部分轉化為熱量使之變熱之外，還會引起多種效應，產(chǎn)生多種物理、化學過程。例如，會被散射；它可以使氣體電離；使一些物質產(chǎn)生二次X射線或發(fā)出可見的熒光或磷光；產(chǎn)生光電子、俄歇電子或反沖電子；能破壞一些物質的化學鍵，引起化學分解，也能使新鍵的形成，促進物質的合成；作用于生物細胞組織，還會導致生理效應，使新陳代謝發(fā)生變化甚至造成輻射損傷。這些效應都造成了習慣所說的X射線被“吸收”了。

1、光電效應

X射線穿透物質時發(fā)生的主要“吸收”能量的物理效應是光電效應。圖1.2(b)是以鎂原子為例，說明X射線和一個原子的相互作用的示意圖。當X射線量子的能量大于物質中原子核對電子的束縛能時，電子有可能獲得足夠的能量脫離原子核的束縛而成為自由電子。經(jīng)此過程原子成為離子稱為電離，被逐出的電子稱為光電子；這種因入射線量子的能量轉移而產(chǎn)生光電子的現(xiàn)象稱為光電效應。

X射線光電子的能譜分布曲線稱為X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），橫坐標是電子的結合能，縱坐標是光電子的每秒個數(shù)。XPS反映了樣品表面的結構狀態(tài)特征，是重要的表面分析手段。XPS可鑒定樣品表面的元素組成（除H、He）及其化學狀態(tài)。XPS的絕對靈敏度很高，達10^-10g；但相對靈敏度較低（一般0.1%）。

光電效應之后，隨之發(fā)生的有兩種十分重要的現(xiàn)象：熒光效應和俄歇效應。

2、熒光效應

物質中原子內(nèi)層軌道上的電子被能量足夠高的入射X射線激發(fā)而電離，發(fā)射出光電子，之后的過程和受高能電子電離之后將發(fā)生的過程是一樣的（1.3.2節(jié)）：內(nèi)層軌道上的空位將被離核更遠軌道上的電子所補充，從而使原子能級降低，所降低的能量可以以光量子的形式輻射出來。由X射線激發(fā)二次輻射的現(xiàn)象稱為熒光效應，二次輻射又稱為熒光X射線，是入射X射線強度被衰減的主要因素。

二次輻射是受激原子的特征射線，其波長與入射線波長無關。

在晶體衍射實驗測量中，樣品的熒光輻射是很有礙的。如果不能有效去除，其強度將成為背景的主要成分，與樣品的衍射強度疊加在一起，其強度甚至會超過晶體衍射的強度，嚴重干擾衍射強度的測量。

熒光輻射是X射線光譜分析的依據(jù)。現(xiàn)在，“X射線熒光分析”（XRF）或“X射線能譜分析”已成為一種廣為應用的元素分析方法了，出現(xiàn)了型式多樣化的用于不同場合、滿足不同測試需求的X射線熒光分析儀器。

3 俄歇效應

俄歇效應（Auger effect）與上述的熒光效應是兩個競爭共生的效應。俄歇效應的過程是：物質中原子內(nèi)層軌道上的電子被入射X射線激發(fā)而電離，放出光電子；當內(nèi)層軌道上的空位被離核更遠軌道上的電子所補充使原子的能級降低，而所降低的能量不產(chǎn)生二次輻射卻轉移給另一個外層電子，并使之成為自由電子發(fā)射出來。這種次生的電子稱為俄歇電子，產(chǎn)生俄歇電子除用X射線照射外，還可用電子束或離子束轟擊產(chǎn)生。

俄歇電子的能譜分布曲線稱為俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy，AES），橫坐標是電子的能量，縱坐標是俄歇電子的每秒個數(shù)。與XPS一樣AES是重要的表面分析手段。AES反映了該電子源出的原子及該原子的結構狀態(tài)特征，因此，AES分析最主要的應用是進行表面元素的定性分析，可以分析固體表面組成元素的分布，可用于精確測量包括價電子在內(nèi)的化學鍵能，也可以測量化學鍵之間細微的能量差。掃描俄歇電子能譜儀還可以觀察被測表面的形貌。

1.4.4 吸收性質在X射線實驗技術中的應用

在X射線衍射分析實驗中使用的X射線其能量<20keV（如MoK_α為17.5keV）,屬軟射線；在X射線光譜分析中涉及的X射線能量一般也<100keV（如UK_α為98.4keV）。在此能量范圍內(nèi)的X射線與物質的相互作用主要是吸收和散射。

了解X射線的吸收現(xiàn)象對掌握X射線實驗技術十分重要。在X射線實驗技術中應用物質吸收性質之處很多，其主要者如：

1. 防護

射線對人體能夠造成傷害。高吸收系數(shù)的材料都可以作為良好的屏蔽射線的材料，如各種鉛的或含鉛的制品（鉛板、鉛玻璃、鉛橡膠板等）；含重金屬元素的制品，如夾層填充重晶石（BaSO₄）的防輻射屏風、含高量錫的防輻射有機玻璃等。關于射線防護在1.7節(jié)還有進一步的闡述。

2. 強度衰減

在X射線光路上插入適當厚度的金屬片或若干薄金屬片來降低光束的強度，是實驗中一種常用辦法。如用檢測器（1.6.3節(jié)）測量某點的射線強度前，因未知其強度故常先在檢測窗前加上適當?shù)姆Q之為吸收板的金屬片，預防可能過高的射線強度造成檢測器受損傷。

3. 濾片

常用吸收濾波片來改變輻射的光譜成分（即其波長分布），如常用鋁片（其K吸收邊比一般波長大的多）來大幅減弱長的波長而使輻射的波長限于連續(xù)譜的短波帶中。

更為常用的“K_β濾片”可以用來得到近似單一K_α波長的射線束。在X射線的衍射實驗中常常需要使用單一波長的射線，使用K_β濾片是最簡單而廉價的方法。對于每種元素的特征射線，一般都能夠找到另一種元素，利用后者的第一吸收邊，即K吸收邊，制成所謂“K_β濾片”。K_β濾片可以基本“濾除”其K_β射線而K_α衰減不大。例如對于Cu靶X射線管產(chǎn)生的X射線，用厚0.021mm 的Ni箔作為“K_β濾片”，可以使線束中的K_β線衰減為原強度的1/600，而其K_α僅衰減為0.4 。對于第4周期的金屬元素，原子序數(shù)比它小1的即其前一位元素就適宜作為其K_β濾片材料。關于K_β濾片，在3.1.4節(jié)中還有進一步的介紹。

4. 選擇實驗波長，避免樣品產(chǎn)生熒光輻射。

如果衍射實驗裝置沒有配備晶體單色器（3.1.4節(jié)），則需要參照樣品組成的主要元素選擇適當?shù)膶嶒灢ㄩL，以免樣品受激發(fā)而產(chǎn)生嚴重的熒光輻射，干擾衍射強度的測量。

5. 衍射分析樣品的吸收性質關系到制樣要求和分析計算。

樣品的吸收性質決定了在粉末X射線衍射實驗中樣品的“有效厚度”，涉及可能參與衍射的“有效體積”的大小亦即可能參與衍射的顆粒數(shù)目的多少，可以接受的粉末顆粒的最大粒度將與樣品的吸收性質有關。

如前指出：當t = 1 / μ，X射線衰減為入射強度的1 / e，即1 / 2.718，這是各種在X射線透射側接收衍射線的實驗方法中能夠獲得最大衍射強度的樣品厚度。

樣品中組分間的吸收系數(shù)有較大差異時，將會產(chǎn)生較大的“微吸收效應”（粉末的顆粒度引起組分間衍射強度比變化的效應），在衍射定量分析時應予注意。后面還將要看到，X射線衍射定量分析工作的基本難點是解決的樣品的基體效應；而“基體效應”的根源正是由于“混合物的質量吸收系數(shù)是它的各成份的重量分數(shù)和質量吸收系數(shù)乘積之和”的這一性質。關于吸收與物相定量、樣品厚度、樣品的微吸收效應等一些問題，在后面有關章節(jié)中將有進一步的闡說。

未完待續(xù)......

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