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1.3 X射線譜

由X射線管所得到的X射線，其波長組成是很復(fù)雜的。按其波長特征可以分成兩部分：連續(xù)光譜和特征光譜（圖1.4），后者只與靶的組成元素有關(guān)。這兩部分射線是基于兩種不同的機制產(chǎn)生的：高速運動著的電子轟擊到陽極靶上與靶的原子碰撞驟然減速必然產(chǎn)生輻射，即韌致輻射（又稱剎車輻射），這部分輻射的波長從某一短波值開始向長波方向連續(xù)地延伸，是為連續(xù)譜；高速運動著的電子轟擊到陽極靶上與靶的原子碰撞也可能致后者電離而激發(fā)到較高的能級狀態(tài)，當激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)基態(tài)時將產(chǎn)生能量確定的（即波長確定的）特征光譜（又稱線光譜）。

1.3.1 連續(xù)光譜

連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限λ₀開始的全部波長，其強度隨波長變化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長的增加強度迅速達到一個極大值，之后逐漸減弱，趨向于零（圖1.4）。連續(xù)光譜的短波限λ₀只決定于X射線管的工作高壓，衍射分析用的X射線管額定工作高壓為50kV（或60kV）。

目前還沒有一個簡單的理論能夠?qū)B續(xù)光譜變化的現(xiàn)象給予全面的清楚的解釋，但應(yīng)用量子理論可以簡單說明為什么連續(xù)光譜具有一個短波極限。該理論認為，當能量為eV的電子和物質(zhì)相碰撞產(chǎn)生光量子時，光量子的能量至多等于電子的能量，因此輻射必定有一個頻率上限ν₀即有一個短波極限λ₀ 。運動最快的電子撞擊靶時的能量為：

式中C為光速。當V以伏特為單位，波長λ以?為單位時，短波極限λ₀可以表示為：

連續(xù)光譜強度最大值對應(yīng)的波長λ_max和λ₀有如下的近似關(guān)系：

實驗指出，X射線管陽極所接受的能量與高壓V成正比，而輸出輻射能占所得總能量的百分數(shù)（式1.2）又與原子序數(shù)Z以及高壓V成正比，由此可推知：光譜的總能量（圖1.4中某一連續(xù)譜線下的面積）是和ZV²成正比的。可見，對于在一定條件（管電流i和管電壓V）下工作的X射線管，當需要用“白色”輻射（即包含有所有波長的連續(xù)輻射）時，因為連續(xù)光譜的強度和陽極元素的原子序數(shù)Z成正比，故選擇重元素金屬作靶的X射線管將更為有效。例如，用鎢靶所得的“白色”輻射總能量是銅靶的2.6倍。從圖1.4中我們還應(yīng)注意到，連續(xù)光譜是從短波極限λ₀處突然開始的，大部分能量都集中在接近短波極限的位置，高電壓對連續(xù)光譜有利。隨著使用電壓的增加，λ₀變短，“白色”輻射的能量相對更集中在短波極限λ₀側(cè)的一個范圍內(nèi)。

在晶體衍射實驗中，只有Laue法和能量色散型衍射儀需要使用連續(xù)光譜的X射線。而在其它的晶體衍射方法中，通常則要求使用“單色”X射線，連續(xù)光譜對這些方法所得的結(jié)果是不利的。因為連續(xù)光譜在這些衍射方法的衍射圖背景產(chǎn)生的一項主要原因，此時需要適當選取X射線管的工作條件，同時需要采取必要的手段來去除連續(xù)光譜產(chǎn)生的不利影響。例如：使用適當?shù)臑V片、衍射單色器、脈沖幅度分析器或高能量分辨率的射線檢測器等等。

1.3.2 特征光譜

(a) 三種靶材管，工作高壓50kV          (b) Mo靶X射線管，不同的工作高壓

圖1.4X射線管產(chǎn)生的X射線的波長譜

式中頻率ν = 1/λ ，λ為波長，Q、σ為常數(shù)。

莫塞萊定律對元素周期律的發(fā)展起了重要的作用，為元素在周期表中的排序有了更科學的、正確的實驗依據(jù)，并成為一種新的識別元素的可靠方法——X射線光譜法的基礎(chǔ)。X射線特征譜是元素定性鑒別最可靠的物理方法之一。

量子理論能夠清晰地闡明元素特征光譜的規(guī)律并已為實驗所證實，簡述如下：

原子中電子繞原子核運動，每個電子各有其確定的運動狀態(tài)，彼此各不相同。量子力學從微觀粒子都具有波粒二象性出發(fā)，認為電子繞核運動的空間狀態(tài)可以用3個量子數(shù)所確定的波函數(shù)來描述。波函數(shù)是一個描寫波的空間坐標x、y、z的函數(shù)式Ψ (x, y, z)。這3個量子數(shù)是：

1．主量子數(shù)n 主量子數(shù)n代表電子繞原子核運動范圍的大小。n的值可為1、2、3、4、……，n值越小，電子離核的平均距離就越近，表示電子的能量就越高。

2．角量子數(shù)l  在原子中電子除繞核作圓周運動外，還可能作徑向運動，即向著或離開原子核的運動。它可能的值受n的限制，可取值為0到n-1間的所有正整數(shù)。n值相同而l不同將導(dǎo)致電子的能量有稍微不同，l值較大的電子的能量略大于l值較小的電子的能量。

3．磁量子數(shù)m  電子繞核運動的角動量具有方向性，是一個矢量。m可取的值為-l與+l間的所有整數(shù)，包括0。

此外，原子中的電子在作繞核運動的同時，還作自旋運動。電子的自旋角動量用自旋量子數(shù)m_s來描述，其可能取值為+1/2和-1/2。

n、l 和m可能取值的任一組合所確定的波函數(shù)描述電子繞核運動的一種空間狀態(tài)。在討論原子結(jié)構(gòu)時，習慣把這些確定的波函數(shù)稱為原子軌道。具有相同主量子數(shù)n的軌道，電子與核的平均距離差異較小，其能量也大致相同，這些軌道合稱為某殼層。n的值可為1、2、3、4、……，與之對應(yīng)的殼層分別稱為K、L、M、N、……殼層。每一殼層中不同l值的電子軌道有不同的空間特征和稍微不同的能量，構(gòu)成相應(yīng)殼層的若干子殼層。l = 0對應(yīng)圓形軌道。核外第一層軌道（n = 1）上電子的角動量為0,不分子殼層；核外第二層的軌道（n = 2）其角量子數(shù)l可分別取值為0和1，并賦予子殼層稍微不同的能量，分為兩個子殼層；以此類推。當n給定時，由l = 0、1、2、3或4等等（須遵循l < n限制）所決定的軌道類型通常表示為s、p、d、f和g等等類型，軌道相應(yīng)的能量亦依次升高。

依上所述，多電子原子的每個電子的能量決定于其所處的軌道的主量子數(shù)及其角量子數(shù)，不能是連續(xù)的數(shù)值，這些能量值稱為能級。

 或  

當核外電子受適當?shù)耐獠孔饔?，其能量可能有所改變，可以從所在的軌道轉(zhuǎn)移到另一個空的軌道上運動。因而其能量的變化等于兩軌道的能級差，不可能是連續(xù)的。故核外電子能量的變化稱為“躍遷”。當陰極射線的電子流轟擊到靶面，如果能量足夠高，靶內(nèi)一些原子的內(nèi)層電子會被轟出，使原子處于能級較高的激發(fā)態(tài)。圖1.5b是原子的基態(tài)和K、L、M、N等激發(fā)態(tài)的能級圖，K層電子被擊出的狀態(tài)稱為K激發(fā)態(tài)，L層電子被擊出的狀態(tài)稱為L激發(fā)態(tài)，依次類推。原子的激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，壽命不超過10^-8秒，必然自發(fā)地向基態(tài)躍遷；內(nèi)層軌道上的空位將被離核更遠軌道上的電子所補充，從而使原子能級降低，所降低的能量便以光量子的形式輻射出來。圖1.5a描述了上述激發(fā)機理。處于K激發(fā)態(tài)的原子，當不同外層的電子（L、M、N…層）向K層躍遷時放出的能量略不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，L層電子被擊出后，原子處于L激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射，依次類推。

故

式1.8即莫塞萊定律（式1.4）。對于K_α1譜線，假定屏蔽常數(shù)σ = 1，而n_f = 1，即K殼層，n_i = 1，為L殼層，故K_α1譜線的頻率為：

對于K_β1譜線，n_i = 2，為M殼層，則K_β1譜線的頻率為：

類似的對于L_α1譜線，n_f = 2，為L殼層，那么L_α1譜線的頻率為：

元素的每條線光譜都是近單色的，譜峰的半高寬小于0.01?。參與產(chǎn)生特征X射線的電子層是原子的內(nèi)電子層，內(nèi)層電子的能量可以認為僅決定于原子核而與外層電子無關(guān)，（外層電子的能量決定于原子的化學性質(zhì)及其所處的化學環(huán)境）。所以，元素的X射線特征光譜比較簡單，且隨原子序數(shù)作有規(guī)律的變化，特征光譜只取決于元素的種類而不論物質(zhì)處于何種化學或物理狀態(tài)。

圖1. 5　元素特征X射線的激發(fā)機理

一個原子通過吸收一個X射線光子（量子）也可呈激發(fā)狀態(tài)。如果光子能量足夠高，它將從吸收原子的某一電子殼層逐出一個電子，并發(fā)射出如同原子被高速運動電子激發(fā)時所發(fā)射出的同樣的特征輻射。對于被激發(fā)的某個殼層來說，入射的X射線光子的能量（可由關(guān)系式E＝hν計算，ν為X射線光子的頻率）必須等于或超過對應(yīng)該殼層和譜系X射線光子的能量。因此，K層吸收導(dǎo)致K層激發(fā)，并且隨之發(fā)射K系輻射。

由X射線入射一物質(zhì)引發(fā)的X射線發(fā)射稱為二次發(fā)射或熒光發(fā)射，所產(chǎn)生的X射線稱為二次射線或X射線熒光。

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