XRD粉末樣品的制備

發(fā)布時(shí)間：2021-07-30　　　來源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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科研的江湖中，有種傳說：“Science和Nature得一即可安天下”。大江東去浪淘盡，千古風(fēng)流人物，每天絞盡腦汁，努力做實(shí)驗(yàn)、寫文章，只為能在有生之年發(fā)上一篇Science或Nature，從而奠定自己的江湖地位，成為別人眼中的“科研大俠”。

不管Science也好，Nature也好，或是其他Sci文章也好，當(dāng)你打開文章，你會(huì)發(fā)現(xiàn)一個(gè)特別明顯的特征：文章中的圖、表及數(shù)據(jù)，顏值非常高。影響因子越高的文章，通常文章中的圖表會(huì)越漂亮。曾幾何時(shí)，當(dāng)我閱讀別人的文章，看到非常漂亮的圖譜時(shí)，心中難免會(huì)念叨：要是哪天我也能做出來這么漂亮的圖譜，那豈不是：好嗨哦，感覺人生達(dá)到了高潮。

俗話說得好，千里之行始于足下，我們眼中的科研大俠們，也不例外。要想做出來漂亮的圖譜，首先第一步你的樣品制備一定要非常完美，否則巧婦難為無米之炊，再好的儀器也無法從制備很差的樣品中得出很好的結(jié)果。

▲圖：粉末樣品

關(guān)于XRD粉末樣品的制備，您了解多少呢？今天，我們就聊聊這個(gè)話題。

B-B衍射幾何對(duì)試樣的要求

XRD粉末衍射準(zhǔn)聚焦幾何要求試樣很好滿足聚焦條件：

試樣表面應(yīng)該平整緊密
樣品表面應(yīng)準(zhǔn)確位于聚焦圓上，準(zhǔn)確與測(cè)角儀軸相切

▲圖1：B-B衍射幾何示意圖

樣品制備的重要性

XRD衍射峰的三要素（峰位、峰強(qiáng)、峰形）都與樣品制備密切相關(guān)（具體見圖2中描述），這就是為什么要仔細(xì)思考樣品制備重要性的原因。

▲圖2：XRD衍射峰的三要素

粉末樣品制備常見的問題

1.顆粒尺寸效應(yīng)

1）樣品顆粒比較大，衍射強(qiáng)度不成比例（強(qiáng)度或高或低，顆粒效應(yīng)），無統(tǒng)計(jì)性（如表1所示：（石英（113）反射的典型強(qiáng)度重現(xiàn)性，光源CuKa）：

表1：石英顆粒大小的不同對(duì)強(qiáng)度波動(dòng)的影響

2）樣品混合不均勻，無法代表真實(shí)情況：顆粒聚集，分散，物相不均勻

▲圖3：顆粒尺寸效應(yīng)

3）顆粒尺寸過大，將會(huì)造成相對(duì)強(qiáng)度不準(zhǔn)確，導(dǎo)致定性分析、定量分析以及結(jié)構(gòu)精修都會(huì)產(chǎn)生巨大誤差，這時(shí)可以通過手工或機(jī)器研磨來減小顆粒尺寸，如下圖：

▲圖4：手工研缽研磨

4）需要注意的是，適量研磨即可，如果過度研磨，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，造成衍射峰加寬、重疊，給定性、晶粒尺寸、定量以及結(jié)構(gòu)精修帶來誤差。

2.樣品高度誤差

1）粉末衍射要求樣品表面與聚焦圓相切，如果不滿足，即存在高度誤差，如圖5所示：

▲圖5：樣品高度誤差

2）若存在高度誤差，將會(huì)導(dǎo)致峰位變化和峰形的不對(duì)稱展寬（如圖6所示），對(duì)后續(xù)的數(shù)據(jù)分析帶來誤差，該誤差通常為BB幾何中最大的誤差來源：

定性相分析
定量相分析
指標(biāo)化

▲圖6：石英試樣位移0.2-1.2mm 對(duì)峰位的影響

3.擇優(yōu)取向

1）擇優(yōu)取向會(huì)造成德拜環(huán)的不連續(xù)

▲圖7：織構(gòu)造成德拜環(huán)不連續(xù)（左圖：理想粉末；右圖：織構(gòu)粉末）

2）擇優(yōu)取向會(huì)造成測(cè)試強(qiáng)度不準(zhǔn)確，如圖8中（001）衍射峰存在明顯的擇優(yōu)取向，造成測(cè)試強(qiáng)度異常增高

▲圖8：(001)衍射峰存在明顯的擇優(yōu)取向

3）克服擇優(yōu)取向沒有通用的方法，根據(jù)實(shí)際情況可以采用以下幾種：

使樣品粉末盡可能的細(xì)，裝樣時(shí)用篩子篩入，先用小抹刀刀口剁實(shí)并盡可能輕壓；
把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向，但是得到的樣品表面較粗糙；
通過加入各向同性物質(zhì)（如 MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內(nèi)標(biāo)的作用；
為降低擇優(yōu)取向，可在玻璃與試樣板間放一塊平整的高標(biāo)號(hào)金相砂紙。砂紙表面存在幅度很小的凹凸，落入凹陷處的試樣顆粒不易在壓制時(shí)改變方向，從而減少了擇優(yōu)取向；
但是，對(duì)于一些具有明顯各向異性的晶體樣品，采用上述方法仍不可避免一定程度的擇優(yōu)取向；
反射法通常只能減弱擇優(yōu)取向，消除擇優(yōu)取向需要采用透射法。

4.樣品透明效應(yīng)

1）混合樣品中由于各相吸收系數(shù)差別較大，會(huì)造成微吸收效應(yīng)，也叫做樣品透明效應(yīng)。

2）對(duì)X射線吸收較弱的材料，比如有機(jī)物，主要由輕元素組成，X射線進(jìn)入樣品深度較深，導(dǎo)致樣品透明誤差增大：峰位偏低，峰形不對(duì)稱增加。

3）樣品透明誤差等效于位移誤差。

4）樣品透明效應(yīng)改進(jìn)方法：

薄的樣品可以得到更準(zhǔn)確的峰位
透射模式

常見的制樣方法

XRD的粉末樣品制樣有多種方法，很多文獻(xiàn)及參考資料上都可以查到，這里不再詳細(xì)介紹。

正裝法
背裝法
側(cè)裝法
頂裝法
噴霧干燥法
填料法
其他方法

其中，正裝法和背裝法最常見，其制樣的詳細(xì)過程如圖9和圖10所示。

▲圖9：正裝法制樣過程

▲圖10：背裝法制樣過程

粉末樣品制備總結(jié)

XRD粉末樣品，制備過程中，為了盡可能減小樣品造成的測(cè)量誤差，得到最優(yōu)的測(cè)試結(jié)果，最好能做到以下幾點(diǎn)：

多種物相混合均勻，使樣品有代表性
樣品表面平整，滿足BB聚焦圓幾何
樣品足夠細(xì)，有足夠多的顆粒被X光照射到
樣品的厚度滿足粉末衍射的要求（相對(duì)無限厚），衍射強(qiáng)度準(zhǔn)確
選擇合適的制樣方法，盡量減小或避免擇優(yōu)取向
對(duì)于X光吸收系數(shù)很低的材料，薄的樣品可以得到更準(zhǔn)確的峰位
樣品旋轉(zhuǎn)可以增加粉末樣品的統(tǒng)計(jì)性

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