固溶/摻雜類精修（一）

發(fā)布時間：2021-05-21　　　來源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心

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前言

摻雜類的精修，之前所寫的“同構(gòu)不同化學(xué)組分精修”給出過一些操作及分析。這類精修是粉末衍射精修中出現(xiàn)頻率很高的情形，摻雜和固溶有諸多相似之處，二者很多情形下是一致的。有很多老師、同學(xué)建議可以針對該類精修多寫一些推文，因此，就摻雜類的精修寫一系列操作范例，這里做一個更詳細(xì)的推文。

基本說明

摻雜類也可以認(rèn)為是固溶體類。按照X射線結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果，主要分為以下三種：替代式摻雜、填隙式摻雜和缺位式摻雜[1,2]。便于理解，我們使用固溶體及簡單的示意圖進(jìn)行說明（圖1）。

替換固溶體（Substitutional）：由溶質(zhì)原子代替溶劑晶格中的原子構(gòu)成，如Cu溶于Ni中而成的固溶體。
填隙固溶體（Interstitial）：由溶質(zhì)原子溶于溶劑晶格中原子之間的而形成的間隙中構(gòu)成，如C溶解于Fe中而成的固溶體。
缺位固溶體（Vacancy）：由溶質(zhì)原子替代溶劑晶格中原子并形成的缺位構(gòu)成，如TiC中溶入金屬鈦時，則在碳化鈦晶格中出現(xiàn)應(yīng)為碳原子占據(jù)但未占據(jù)的空位而構(gòu)成缺位固溶體。

圖1 三種摻雜情況示意圖

我們這里的摻雜精修均以第一種情況，即：替代式摻雜來說明。后續(xù)兩種摻雜，如果哪位同學(xué)可以提供數(shù)據(jù)也可以推出相應(yīng)推文，這里我們先就替代式（固溶）摻雜做一個簡單了解。

替代式（固溶）摻雜

替代式（固溶）摻雜有以下一些特點(diǎn)：

替代前后，晶胞中的原子（離子）數(shù)目不變。可以是一個元素替代另一個元素，或者是一個元素替換化合物中的某個元素。就化合物而言，一般摻雜元素與被替換元素的離子大小差別越小，可以摻雜的量就越大。在精修中，如果A元素替代B元素，則有Occ（A）+ Occ (B-A) = Occ (B).
替代與被替代原子的位置一致。在精修中，需要保持原子坐標(biāo)一致。
固溶體中，晶胞參數(shù)隨（替換）摻雜含量的變化呈線性關(guān)系，即：符合Vegard定律。因此，晶胞參數(shù)的變化規(guī)律也可以用來判斷摻雜過程中是否有相變情況發(fā)生。同時，該規(guī)律還可以無損進(jìn)行摻雜組分測定。例如：在Y3Al5O12 (YAG)：Nd激光晶體中，晶胞參數(shù)隨Nd含量的線性關(guān)系可以獲得，隨后根據(jù)該線性關(guān)系，通過測試晶胞參數(shù)，可在不損壞晶體的條件下，測得YAG：Nd中Nd的含量。

圖2 Y3(1-x)Nd3xAl5O12晶胞參數(shù)隨組分變化關(guān)系[1]

操作詳解

數(shù) 據(jù)：Y2Mg3Ge3O12 + MgO 混相，定性結(jié)果見圖3；

數(shù) 據(jù) 角度：2theta 10 – 120° ；

最強(qiáng)峰計數(shù)：20351；

定性軟件：Jade，數(shù)據(jù)庫為PDF-2004.

圖3 數(shù)據(jù)定性結(jié)果

Y2Mg3Ge3O12在ICSD中已經(jīng)有發(fā)表的結(jié)構(gòu)，這里我們?yōu)榱酥v解替換精修，使用Y3Al5O12（YAG）的結(jié)構(gòu)來獲得Y2Mg3Ge3O12的結(jié)構(gòu)，同時進(jìn)行兩相精修操作。YAG為石榴石結(jié)構(gòu)，是一種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)，關(guān)于它的研究論文有很多，報道的結(jié)構(gòu)文件也有多個。在ICSD數(shù)據(jù)庫中檢索YAG的結(jié)構(gòu)，檢索結(jié)果如下，帶有☆的為高質(zhì)量數(shù)據(jù)，我們下載code為74607的CIF文件，至于為什么下載這個文件，純粹只是因?yàn)樵撐募?994年發(fā)表而已。

圖4 ICSD數(shù)據(jù)庫中YAG結(jié)構(gòu)檢索結(jié)果

下面詳細(xì)講解如何依據(jù)YAG晶體結(jié)構(gòu)獲得進(jìn)行該數(shù)據(jù)精修。

步驟一 格位占據(jù)初步判斷

Y3Al5O12，空間群為Ia-3d，屬于立方晶系，a = b = c。其晶胞參數(shù)空間群信息如下表：

表1 YAG晶胞參數(shù)及空間群信息

cell_length_a	12.0241(5) ?
cell_length_b	12.0241(5) ?
cell_length_c	12.0241(5) ?
cell_angle_alpha	90
cell_angle_beta	90
cell_angle_gamma	90
cell_volume	1738.43 ?3
cell_formula_units_Z	8
space_group	Ia-3d
space_group_IT_number	230

其中，Y有一個晶體學(xué)格位，記為Y1，Wyckoff位置為24c；Al有兩個晶體學(xué)格位，記為Al1，Al2，Al1 Wyckoff位置為16a, Al2 Wyckoff位置為24d 。整體結(jié)構(gòu)如下，Y1為八配位的12面體（圖中綠色多面體），Al1為六配位的八面體，Al2為四配位的六面體（分別為淺藍(lán)色和橙色多面體）。具體配位及離子半徑如表所示。

圖5 Y3Al5O12在a軸方向的晶體結(jié)構(gòu)圖。紅色為O原子，綠色為Y原子，淺藍(lán)色為Al1，橙色為Al2。配位多面體顏色同原子顏色。

表2 不同配位數(shù)下中心陽離子的離子半徑

Ion	Coord.	Ionic R. (?)
Y+3	8	1.019
Mg+2	6	0.72
Mg+2	8	0.89
Ge+4	4	0.39
Ge+4	6	0.53
Al+3	4	0.39
Al+3	6	0.535

由離子半徑以及電價平衡關(guān)系，Y2Mg3Ge3O12可由Y3Al5O12進(jìn)行以下替換獲得：

(Y³⁺+Al³⁺) 替換為（Mg²⁺+Ge⁴⁺），此時得到的化學(xué)式為：Y2MgGeAl4O12；
4Al³⁺ 替換為 2（Mg²⁺+ Ge⁴⁺），此時得到的化學(xué)式為：Y2Mg3Ge3O12.

因此，初步推斷，Ge⁴⁺占據(jù)Al³⁺位置，Mg²⁺既占據(jù)Y³⁺位置，也占據(jù)Al³⁺位置，依據(jù)離子半徑大小關(guān)系，偏向于占據(jù)6配位的Al1。

步驟二進(jìn)行Le Bail擬合

01、晶胞參數(shù)修正。由于是大半徑離子Mg²⁺替代小半徑原子Al³⁺量更多，Y2Mg3Ge3O12的晶胞參數(shù)必定大于Y3Al5O12的晶胞參數(shù)。我們使用該YAG的cif進(jìn)行Lebail擬合時，初始差別很大，擬合圖如下：

圖6 Le Bail擬合初步結(jié)果。以Ia-3d，a = 12.0241 ?為初始條件

放大觀察，黑色計算線與紅色測試數(shù)據(jù)峰位差別較大，原因就是替換量較多導(dǎo)致的晶胞參數(shù)與初始模式差別較大，這時候可以手動修改加大晶胞參數(shù)，由12.0241 ?修改為12.2241 ?。隨后運(yùn)行，出現(xiàn)如下擬合結(jié)果：

圖7 Le Bail擬合初步結(jié)果。以Ia-3d，a = 12.2241 ?為擬合條件

02、在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)按照“Fullprof精修參數(shù)及順序”所寫的Zero，Cell Para. a，Bac.，U等圖形參數(shù)精修后，可得到初步結(jié)果如下。

圖8 Le Bail擬合初步結(jié)果。經(jīng)過Zero，Cell Para. a，Bac.，U等圖形參數(shù)精修后的截圖

03、修正峰型不對稱性型。在PCR文件中，找到“AsyLim”關(guān)鍵字，將底下對應(yīng)的數(shù)值由0修改為50，保存后修正不對稱性。該數(shù)值代表修正2theta在初始角度至該角度范圍內(nèi)的峰型不對稱。

圖9 Le Bail擬合初步結(jié)果。經(jīng)過不對稱性修正后的擬合結(jié)果

步驟三添加原子進(jìn)行Rietveld精修

01、依據(jù)替代摻雜的特點(diǎn)及占位分析結(jié)果，添加替代原子。替代原子坐標(biāo)與占據(jù)格位坐標(biāo)一致，占有率之和與原占有率保持一致。結(jié)構(gòu)占有率由化學(xué)占有率推算所得。占有率計算見Fullprof兩相精修處理。pcr文件中，修改如下：

圖10 使用YAG的cif轉(zhuǎn)換得到的pcr文件原子部分截圖

圖11 依據(jù)YAG結(jié)構(gòu)修改后的pcr文件原子部分截圖

這里需要重點(diǎn)講解一下設(shè)置：

A、3個Y中有1個Y被1個Mg替代，此時3*Y1 = 2*Y1 + 1*Mg1；表現(xiàn)在坐標(biāo)和占有率上則為：x(Mg1) = x (Y1)，y(Mg1) = y (Y1)，z(Mg1) = z (Y1)；

occ (Mg1)+occ (Y1) = 0.25, occ (Mg1) = 1/2 *occ(Y1);

B、剩下的2個Mg替換Al1。由于YAG中Al1只有2個，因此這2個Mg就全替換Al1。PCR中應(yīng)將Al1的位置全部修改為Mg，如下：

Al1 Al 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.16667 0 0 2 0

Mg2 Mg 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.16667 0 0 2 0

C、3個Ge全部替換Al2。YAG中Al2有3個，因此正好全部替換。PCR中將Al2的位置全部修改為Ge，如下：

Al2 Al 0.37500 0.00000 0.25000 0.00000 0.25000 0 0 2 0

Ge2 Ge 0.37500 0.00000 0.25000 0.00000 0.25000 0 0 2 0

將原子類型數(shù)由4修改為5，保存即可得到目標(biāo)PCR文件。

02、保存，勾選Scale精修。

圖11 使用修改后的pcr文件，勾選scale后精修截圖

03、保存，再勾選O原子坐標(biāo)精修。

圖12 使用修改后的pcr文件，勾選scale和O原子坐標(biāo)后精修截圖

04、隨后依次逐項(xiàng)添加精修參數(shù)（Bac. , Cell, U, W, X, Scale），勾選后精修結(jié)果如下：

圖13 逐項(xiàng)添加精修參數(shù)，并最后一起修正后精修截圖

05、該結(jié)構(gòu)中溫度因子默認(rèn)為各向同性溫度因子，且均為B = 1.2 ?²。修改為0，然后再選擇各向異性熱振動因子U，對該系列參數(shù)進(jìn)行精修。

圖14 修正原子熱振動參數(shù)U后精修截圖

步驟四添加第二相進(jìn)行Rietveld精修

第二相為空間群為Fm-3m的MgO。先單獨(dú)對第二相精修，精修順序同上，最后將兩相的參數(shù)均勾選進(jìn)行精修即可。注意兩相共同的精修參數(shù)，比如，Zero，Bac.。最終精修結(jié)果如下：

圖15 最終精修截圖

打開sum文件，R因子如下：

Rp: 6.60 Rwp: 9.54 Rexp: 6.66 Chi2: 2.05

Ratio Rp/Exp=cRp/cExp: 1.57

Weighted Average Bragg R-factor: 3.30

Weighted Average RF-factor: 3.74

兩相含量為：Fract_Y2Mg3Ge3O12(%): 94.52( 0.30); Fract_MgO(%): 5.48( 0.11)

并在sum文件中給出了精修結(jié)果的判斷：

步驟五 Out CIF

勾選界面“Output”中的“Out CIF”選項(xiàng)框，如下紅色框，即可得到Y(jié)2Mg3Ge3O12的cif文件，同時也可以得到精修后MgO的cif文件。Fullprof有很多很多數(shù)據(jù)輸出格式，譬如，hkl,vesta,fou可以直接用于作圖或計算，后期針對Fullprof的out作一個說明。

圖16 Fullprof out界面截圖

最后給出精修后二者的CIF對比，如下：

小編學(xué)識有限，不當(dāng)之處請批評指正。

[1] 梁敬魁. 粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)[M]. 科學(xué)出版社, 2011.

[2] 維基百科. 固溶體。

https://bk.tw.lvfukeji.com/wiki/%E5%9B%BA%E6%BA%B6%E4%BD%93

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END

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