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 01

謝樂（Scherrer）公式

XRD用來分析晶粒尺寸，其原因在于尺度在約1 nm-100 nm的晶粒，可以引起衍射線的寬化。其計算公式就是非常有名的謝樂（Scherrer）公式：

式中：K為常數(shù)， λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角，D代表垂直于觀測晶面的晶粒尺寸。K值與半高寬的確定方法、晶粒形狀、粒度分布有關(guān)，無定值，一般取0.87-1。通常，當(dāng)β為半寬高時，K取0.89；當(dāng)β為積分寬度時，K取1.0。

一般說來，在晶粒尺寸小于100 nm時，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比，可以忽略。此時，Scherrer公式適用。但晶粒尺寸大到一定程度時，應(yīng)力引起的寬化比較顯著，此時必須考慮應(yīng)力引起的寬化，Scherrer公式不再適用。

 02

儀器寬化的測定

實際操作中，從XRD圖譜中獲得上述的參數(shù)來計算晶粒尺寸時，還存在一定問題。如下圖所示，實測的衍射峰半高寬β，不僅包括晶粒尺寸造成的展寬，還包括儀器和微觀應(yīng)變造成的展寬，因此，為了精確計算晶粒尺寸的寬化效果，必須扣除儀器寬化和應(yīng)力寬化影響。

如何扣除儀器寬化的影響？實驗測定晶粒尺寸時，一般要利用標(biāo)樣測試出儀器線形g(2θ)，所謂標(biāo)樣就是不存在寬化效應(yīng)的試樣，它通常由粒度在5~20 μm之間的脆性粉末制成，也可以采用隨機帶的塊體標(biāo)樣，如LaB₆和Al₂O₃等。

使用標(biāo)樣的方式有兩種：一種是在相同的實驗條件下分別測試試樣和標(biāo)樣的衍射線形h(2θ)和g(2θ)；另一種是將標(biāo)樣摻入試樣內(nèi)，一次實驗同時測試試樣和標(biāo)樣的衍射線形。前者可以采用與試樣相同的標(biāo)樣，于是可以測試試樣和標(biāo)樣的同指數(shù)衍射線，因此儀器因素校正較為準(zhǔn)確；后者的優(yōu)點是在同種條件下測試試樣和標(biāo)樣的線形，然而所測h(2θ)和g(2θ)存在一定的角度間隔。

 03

晶粒尺寸的測定（不考慮微觀應(yīng)變）

測出試樣的衍射線后，從實測線形中扣除儀器寬化的影響，獲得由晶粒寬化引起的真實半高寬β，最終根據(jù)謝樂公式求出D_hkl。

例如，用CuK_α測定SiO₂晶體，標(biāo)樣的半高寬為0.22^o，實測試樣的半高寬為0.37^o，選擇最簡單的計算方法β=0.37^o-0.22^o=0.15^o，代入謝樂公式，就可計算得到晶粒尺寸為182.3 nm。

 04

微觀應(yīng)變（力）的測定

由于塑性材料在形變、相變時會使滑移面、形變帶、孿晶、夾雜、晶界、亞晶界、裂紋、空位、缺陷等附近產(chǎn)生不均勻的塑性流動，從而使材料內(nèi)部存在著微區(qū)（幾十埃）應(yīng)力。這種應(yīng)力也會由多相物質(zhì)中不同取向的晶粒的各向異性收縮或合金中相鄰相的收縮不一致或共格畸變所引起。

同宏觀應(yīng)力不同，試樣中這種微觀應(yīng)力既無一定的方向，又無一定的大小。因此，它引起晶面間距的無規(guī)律變化，造成X衍射線寬化。

微觀應(yīng)力與衍射線寬化的對應(yīng)關(guān)系為：

這樣，只要知道了微觀應(yīng)力（變），就可以根據(jù)上式計算出來微觀應(yīng)力（變）引起的寬化。

 05

微觀應(yīng)力寬化與晶粒尺寸寬化比較

根據(jù)上述討論，晶粒尺寸寬化（β正比于λsecθ）和微觀應(yīng)力寬化（β正比于tgθ）遵循不一定的規(guī)律，因此，可以利用上述規(guī)律，用以下方法區(qū)分兩種寬化：

1）利用不同波長λ的X射線進行測試：如果衍射線寬隨λ而改變，則寬化由晶粒尺寸引起，反之由微觀應(yīng)力引起；

2）利用不同衍射線計算線寬并觀察其隨θ角的變化規(guī)律：βcosθ為常數(shù)，是由晶粒尺寸引起的寬化；βctgθ為常數(shù)，是由微觀應(yīng)力引起的寬化。

3）如果同時存在晶粒尺寸和微觀應(yīng)力寬化，就復(fù)雜得多，牽涉到兩種寬化效應(yīng)的分離。

 06

微觀應(yīng)力和晶粒尺寸寬化效應(yīng)的分離

1）近似（經(jīng)驗）函數(shù)法

使微觀應(yīng)力和晶粒尺寸兩種寬化效應(yīng)分離的方法，最常用的是通過近似（經(jīng)驗）函數(shù)法。

當(dāng)試樣中同時存在微晶和微觀應(yīng)力時，其真實線形f(x)應(yīng)是微晶線形c(x)與微觀應(yīng)力線形s(x)的卷積。所謂的近似（經(jīng)驗）函數(shù)法就是選擇適當(dāng)?shù)囊阎瘮?shù)（常用高斯函數(shù)和柯西函數(shù)）形式去代表未知的微晶線形c(x)與微觀應(yīng)力線形s(x)，從而求出f(x)，c(x)和s(x)以及三個線形寬度β_f、β_c和β_s之間的關(guān)系（具體推導(dǎo)過程這里不再列舉）：

布魯克TOPAS軟件可以根據(jù)基本儀器參數(shù)，直接計算儀器展寬；同時根據(jù)晶粒尺寸展寬和微觀應(yīng)變展寬隨θ角的變化規(guī)律，精確區(qū)分開兩者引起的儀器展寬，從而獲得晶粒尺寸和微觀應(yīng)變信息；而且TOPAS軟件獲得的晶粒尺寸為體積平均晶粒尺寸，比根據(jù)謝樂公式只能得出垂直于所測晶面的晶粒尺寸相比，更能代表樣品中真實的晶粒尺寸信息。

 07

應(yīng)用舉例TOPAS計算晶粒尺寸和微觀應(yīng)變

這里簡要展示一個TOPAS軟件計算晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的例子，具體步驟如下：

1）導(dǎo)入XRD測試數(shù)據(jù)，在“Emission Profile”界面，選擇對應(yīng)的光源波長；

2）在“Background”界面，選擇描述背景的多項式級數(shù)（若低角度空氣散射嚴(yán)重，同時勾選1/X Bkg函數(shù)），并將Code命令改為“Refine”；

3）在“Instrument”界面，輸入測量時的儀器參數(shù)，包括測角儀半徑、發(fā)散狹縫、索拉狹縫和探測器開口信息；

4）在“Corrections”界面，勾選儀器零點校正Zero error，選“Refine”：

5）建立一個hkl phase，在“Phase Details”界面，輸入空間群和初始晶胞參數(shù)，選“Refine”；

6）在“Microstructure”界面，同時勾選Crystalline size欄的“Cry sizeL”和“Cry size G”，以及Strain欄的“Strain L”和“Strain G”，即可得到體積平均晶粒尺寸為22.6 nm（LVol-IB）以及微觀應(yīng)變e0為0.00006（界面最下方是原始（藍色）和擬合后（紅色）的XRD圖譜）。

 08

結(jié)論

1）實驗所得XRD圖譜中，衍射峰的寬化，由儀器本身展寬、晶粒尺寸和微觀應(yīng)變造成的寬化綜合造成的；

2）謝樂公式是XRD計算晶粒尺寸的基本公式，其主要適用于1 nm-100 nm尺度的晶粒尺寸計算；

3）晶粒尺寸寬化效應(yīng)和微觀應(yīng)變寬化效應(yīng)往往是同時存在的，在XRD圖譜進行晶粒尺寸和微觀應(yīng)變分析時，需要進行兩種效應(yīng)的分離；常用的近似（經(jīng)驗）函數(shù)法計算復(fù)雜，工作量大；布魯克TOPAS軟件能快速精確區(qū)分開儀器、晶粒尺寸和微觀應(yīng)變帶來的寬化效應(yīng)，是進行材料晶粒尺寸和微觀應(yīng)變（力）分析的有力工具。

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