關(guān)注我們 獲取更多精彩內(nèi)容

精選優(yōu)質(zhì)文章分享給大家，希望文章內(nèi)容對(duì)您有所幫助，歡迎您繼續(xù)關(guān)注，如能轉(zhuǎn)發(fā)不勝感激，我們?cè)负痛蠹乙黄饘W(xué)習(xí)交流，共同提高。

01  鍵價(jià)理論簡(jiǎn)介

1929年，Pauling根據(jù)大量氧化物結(jié)構(gòu)資料，總結(jié)了關(guān)于離子化合物結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。這些規(guī)則對(duì)于無機(jī)鹽離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的研究起到了巨大的推動(dòng)作用。其中的電價(jià)規(guī)則是核心規(guī)則?？筛攀鋈缦拢?/span>

在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物中，每一個(gè)陰離子的電價(jià)等于或者近似等于從鄰近的陽離子至該陰離子的各鍵強(qiáng)的總和：                                            

其中，V為陰離子的電價(jià)，εi是第i種陽離子至每一個(gè)配位陰離子的鍵強(qiáng)。其定義為：

其中，νi是i種陽離子的電價(jià)，ni是第i種陽離子對(duì)周圍緊臨陰離子的配位數(shù)。為了便于理解，作參考圖如下：

在Pauling電價(jià)規(guī)則的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展便成了鍵價(jià)理論。Pauling電價(jià)規(guī)則中的鍵強(qiáng)及鍵強(qiáng)總和，在鍵價(jià)理論中分別稱為鍵價(jià)和鍵價(jià)總和。鍵價(jià)有正價(jià)和負(fù)價(jià)之分，鍵價(jià)對(duì)于陰陽離子均可適用。鍵價(jià)理論在保持鍵價(jià)總和與原子價(jià)相關(guān)這一前提下，允許陰陽離子所連接的鍵價(jià)不均勻分配。一般來說，鍵價(jià)越高，鍵長(zhǎng)越短，長(zhǎng)鍵長(zhǎng)對(duì)應(yīng)低鍵價(jià)，短鍵長(zhǎng)對(duì)應(yīng)高鍵價(jià)。對(duì)于Pauling電價(jià)規(guī)則的完善，主要是Brown完成的，在其1973年^[1]以及1987年^[2]發(fā)表的兩篇論文中，給出了鍵價(jià)與鍵長(zhǎng)的兩個(gè)關(guān)系式：

式中，S0是一個(gè)常數(shù)，通常可以選1；Rij為第i和j兩個(gè)離子之間的鍵長(zhǎng)；R0與N為與原子（離子）類型有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。具體發(fā)展及一些討論自行查看文獻(xiàn)。該推文中，我們主要講如何在Fullprof中計(jì)算化合物中某個(gè)元素的價(jià)態(tài)。

02  BVS可以用來干嘛

2.1 檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)的合理性（Testing for the correctness of a structure）

Blanco和Baur兩個(gè)課題組對(duì)Zn3(BO3) 2進(jìn)行粉末精修，使用的分別是Ic和I2/c空間群，最終的R因子均為12%左右，這個(gè)單從R因子是無法判斷孰優(yōu)孰劣的，然而，使用BVS對(duì)結(jié)構(gòu)中的陰陽離子進(jìn)行鍵價(jià)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)使用I2/c空間群精修的結(jié)構(gòu)，其鍵價(jià)偏差與理論偏差更?。?em>I2/c空間群偏差為3.4%；Ic空間群偏差為13%），因此I2/c空間群更合理。

2.2 分析相似離子的占位情況。以Si⁴⁺和Al³⁺為例，這兩個(gè)元素同時(shí)出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中是很常見的，而且使用XRD很難區(qū)分，我們可以根據(jù)其鍵價(jià)的差別來判斷占位。具體參看文獻(xiàn)。

2.3 計(jì)算有效離子半徑。舉一個(gè)例子，不同離子不同配位數(shù)條件下的有效離子半徑是不一致的，1987年Brown利用鍵價(jià)理論計(jì)算所得不同配位數(shù)的離子半徑如下，此后便發(fā)展成了我們用到的不同配位數(shù)的有效離子半徑表。其余用法不再給出。

03  Fullprof中的BVS計(jì)算

綠色框內(nèi)輸入空間群和晶胞參數(shù)，紅色框內(nèi)輸入結(jié)構(gòu)參數(shù)。不知道如何設(shè)置，可參考界面的Examples。

3.2 參數(shù)說明。

A、前三輸入框可隨意輸入， 起到Title作用；

B、綠色框空間群和晶胞參數(shù)輸入?？臻g群序注意空格，晶胞參數(shù)各參數(shù)之間需空格分開；

C、Dmax：鍵長(zhǎng)上限及角度上限，依據(jù)不同結(jié)構(gòu)給出不同參數(shù)即可；

D、紅色框內(nèi)，計(jì)算鍵價(jià)需要加上元素初始價(jià)態(tài)，以La為例，需要寫成La+3；往后空格依次填寫對(duì)應(yīng)的參數(shù)即可；

E、接下來的框內(nèi)：依次填寫 20 20 140 Al+3 10即可；可以嘗試不同的參數(shù)，前面為參數(shù)說明，輸入完成后可選擇性勾選右側(cè)的“Bond Valence Map”；

F、點(diǎn)擊“RUN”或者，等待運(yùn)行。

（以上計(jì)算過程的參數(shù)均在程序內(nèi)部的數(shù)據(jù)庫里）

G、為了計(jì)算精確和對(duì)比，我們也可以自己輸入R0和B，輸入框在最下面，具體陰陽離子對(duì)對(duì)應(yīng)的參數(shù)自行查找文獻(xiàn)尋找。

04  計(jì)算結(jié)果解讀

運(yùn)行結(jié)束后會(huì)自動(dòng)跳轉(zhuǎn)結(jié)果，如果一不小心關(guān)閉了，去計(jì)算文件夾下查看后綴名為.bvs的文件，如下：

我們先看整體結(jié)構(gòu)，打開_sum.bvs文件，里面包含了結(jié)構(gòu)所有的陰陽離子所計(jì)算的鍵價(jià)，我們一一進(jìn)行解釋說明，典型結(jié)果如下：

從左到右給出了：

配位數(shù)、平均鍵長(zhǎng)、扭曲度、理論價(jià)態(tài)與計(jì)算鍵價(jià)。

La理論為+3，計(jì)算為+3.114；偏差3.791%；

Al理論為+3，計(jì)算為+2.821；偏差5.962%；

O理論為-2，計(jì)算為-1.978；偏差1.085%；

可以說，該結(jié)構(gòu)中離子的鍵價(jià)與化合價(jià)是很接近的，證明精修結(jié)果是合理的。

參考文獻(xiàn)

[1] Brown I D, Shannon R D. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 1973, 29(3): 266－282.

[2] Brown I D. Recent developments in the bond valence model of inorganic bonding[J]. Physics and Chemistry of Minerals, 1987, 15(1): 30－34.

免責(zé)聲明：資料來源網(wǎng)絡(luò)，以傳播知識(shí)、有益學(xué)習(xí)和研究為宗旨，所提供內(nèi)容僅供讀者參考交流，科學(xué)研究使用，其他用途不得轉(zhuǎn)載或下載。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)刪除。