XRD精修的那些事兒（9）：Fullprof指標(biāo)化及判據(jù)

發(fā)布時(shí)間：2021-03-05　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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一、簡(jiǎn)要概述

指標(biāo)化，實(shí)質(zhì)是在倒易空間內(nèi)，根據(jù)一組sin2θ值來(lái)構(gòu)成一個(gè)三維的倒易點(diǎn)陣，求解每一個(gè)點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)于粉末相的可能衍射線的晶面指數(shù)^[1]。數(shù)學(xué)上計(jì)算主要是布拉格公式和不同晶系下的晶面間距計(jì)算：

圖1 指標(biāo)化的計(jì)算流程^[2]

對(duì)于未知的物相，有些文章中會(huì)使用Le Bail或者Pawley Refinement來(lái)獲得空間群和晶胞參數(shù)，也就是可以通過(guò)對(duì)衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化來(lái)獲得。指標(biāo)化正確與否關(guān)鍵在于：衍射數(shù)據(jù)的唯一性，正確性和完備性。對(duì)于剛接觸的同學(xué)來(lái)說(shuō)，指標(biāo)化有如下幾點(diǎn)建議：

低角度衍射峰要完備；

扣除ka2;

指標(biāo)化初始結(jié)果選擇高級(jí)晶系

如圖2和圖3所示，是兩種指標(biāo)化的結(jié)果，單從吻合程度以及R因子來(lái)說(shuō)，指標(biāo)化結(jié)果都不錯(cuò)，然而結(jié)果卻相差很大（其實(shí)可以看得出來(lái)第一種布拉格位置不是很恰當(dāng)）。選擇一個(gè)錯(cuò)誤的空間群去解析結(jié)構(gòu)，意味著白發(fā)蒼蒼，還是不會(huì)有結(jié)果。你仍執(zhí)念，卻是單思。

圖 2

指標(biāo)化1：

Space Group: C 2 m m

a = 15.12796，b= 8.73429，c = 4.01223；V = 530.144；

Rp：5.49

Rwp：7.76

Rexp：5.03

Chi2：2.38

圖 3

指標(biāo)化2：

Space Group: P 6/ m m m

a = 5.04269，c= 4.01208；V = 88.35；

Rp：5.17

Rwp：7.28

Rexp：4.56

Chi2：2.55

二、Fullprof指標(biāo)化操作

現(xiàn)在就LaNi_4.85Sn_0.15，使用Fullprof對(duì)指標(biāo)化操作進(jìn)行一下具體的操作說(shuō)明。

2.1 Open data— Points Selection

2.2 Auto. peak search

尋峰設(shè)置，默認(rèn)選項(xiàng)即可。對(duì)于不同的數(shù)據(jù)可以嘗試不同設(shè)置，目的準(zhǔn)確尋峰即可。

2.3 手動(dòng)修正峰。（包括添刪操作）

軟件根據(jù)尋峰設(shè)置進(jìn)行尋峰，直接導(dǎo)入數(shù)據(jù)沒(méi)有扣除Ka2，因此需要手動(dòng)刪除對(duì)應(yīng)的尋峰位置。默認(rèn)結(jié)果如下：

放大區(qū)域，進(jìn)行修正。

最后結(jié)果如下，要特別注意低角度的衍射峰：

2.4 Point Selection→Save as → Save points for DICVOL

Complete the items “Title”(give just the name of the compound: LNS) and activate the boxes containing thecrystal systems to be tested. For instance activate the boxes “cubic”,“tetragonal”, “hexagonal” and “orthorhombic”. Click on OK when finished.

軟件操作連續(xù)OK 即可。

2.5 ucp文件查看指標(biāo)化結(jié)果

2.6 自動(dòng)生成pcr文件

針對(duì)以上兩個(gè)指標(biāo)化結(jié)果，軟件自動(dòng)生成pcr文件，以1和2區(qū)分。使用該pcr文件，依據(jù)之前的推文，進(jìn)行Profile Matching model refinement即可。最終結(jié)果如下：

Space: P 6/m m m

=> Cell parameters:

5.04269 0.00003

4.01208 0.00004

90.00000 0.00000

120.00000 0.00000

三、指標(biāo)化正確性判據(jù)^[1]

指標(biāo)化是一個(gè)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，因此也就有一些對(duì)應(yīng)的判據(jù)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，主要有如下兩種。

3.1 德沃爾夫（de Wolff）品質(zhì)因數(shù)判據(jù)

德沃爾夫提出的使用品質(zhì)因數(shù)M作為衍射花樣指標(biāo)化結(jié)果可靠性的判據(jù)，如下：

式中，M₂₀是根據(jù)20個(gè)Q值計(jì)算得到的品質(zhì)因數(shù)。根據(jù)指標(biāo)化結(jié)果的分析可知，如果在被標(biāo)定20調(diào)衍射線內(nèi)至多只有兩條線未被指標(biāo)化的情況下，當(dāng)M₂₀ = 10 ~ 60時(shí)，面指數(shù)標(biāo)定結(jié)果可認(rèn)為基本正確；低于6，基本沒(méi)什么意義。

3.2 Smith判據(jù) F_N或F₂₀

史密斯判據(jù)由Smith提出，綜合了衍射數(shù)據(jù)的精確性和完備性。定義如下：

式中，是值的平均偏差，為被觀察到的衍射線數(shù)目，為計(jì)算得到的衍射線可能出現(xiàn)的數(shù)目。數(shù)值越大，指標(biāo)化結(jié)果越可靠。表1給出了一些化合物指標(biāo)化結(jié)果比較，可以看出M₂₀與F₂₀結(jié)果是一致的，也就是：值越大，越可靠。

表1 指標(biāo)化結(jié)果M₂₀與F₂₀比較

3.3 第一次指標(biāo)化結(jié)果的評(píng)判

指標(biāo)化結(jié)果可以在.ucp文件中查看。

DICVOL CONDENSEDRESULTS:

WAVE: 1.54060 1.54060 1.00000

a(A) b(A) c(A) alfa beta gama

symmetry Volume(A3) zero_shift

M(N) F(N) N IMP

-----------------------------------------------------

15.0834 8.7353 4.0133 90.000 90.000 90.000

Orthorh. 528.79 0.0176

10.9 9.8 20 0

明顯看出，M(20)和F(20)都很小。

原因分析：

a、尋峰單峰，未扣除Ka2，導(dǎo)致指標(biāo)化空間群對(duì)稱(chēng)性偏低；

b、低角度衍射峰不完備

3.4 第二次指標(biāo)化結(jié)果的評(píng)判

DICVOL CONDENSEDRESULTS:

WAVE: 1.54060 1.54060 1.00000

a(A) b(A) c(A) alfa beta gama

symmetry Volume(A3) zero_shift

M(N) F(N) N IMP

-----------------------------------------------------

5.0429 5.0429 4.0123 90.000 90.000 120.000

Hexag. 88.37 0.0214

226.7 82.9 18 0

4.3674 4.0126 2.5215 90.000 90.000 90.000

Orthorh. 44.19 0.0198

188.9 68.7 18 0

四、其余的判據(jù)

如前所述，指標(biāo)化是一個(gè)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，因此不僅要考慮數(shù)學(xué)上的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，也要考慮實(shí)際的晶體學(xué)因素。一般的還有一個(gè)密度判據(jù)。

對(duì)于不存在缺陷的晶體，每個(gè)單胞的化學(xué)式單位Z是整數(shù)，因此根據(jù)晶體密度，可以驗(yàn)證單胞體積是否合理，也就驗(yàn)證指標(biāo)化結(jié)果是否正確。

指標(biāo)化后，也就是依據(jù)這個(gè)計(jì)算出單胞中的Z值，然后再依據(jù)對(duì)稱(chēng)操作進(jìn)行粉末結(jié)構(gòu)解析。

參考書(shū)目：

[1] 梁敬魁. 粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)[M]. 科學(xué)出版社, 2011.

[2] Young R A. The rietveld method [M].International union of crystallography, 1993.

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