【干貨】X射線衍射分析Jade使用教程之全譜擬合精修（八）

發(fā)布時(shí)間：2020-11-19　　　來(lái)源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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本文提供的教程為中南大學(xué)材料學(xué)院黃繼武老師的PPT講義，我們整理后會(huì)陸續(xù)推送給大家（文章略長(zhǎng)，但都是精華），希望對(duì)大家有用。

點(diǎn)擊鏈接回顧下之前的課程吧：

（1,2） jade簡(jiǎn)介及基本操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/BYrB46CUsuKqyW1pVMOb4g

（3） jade物相檢索操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/pY6er45NPXSmybpmlM9vBA

（4）物相定量操作：

https://mp.weixin.qq.com/s/BsAhIUCNySflNAfwJ2pUtQ

（5）晶胞參數(shù)精確計(jì)算：

https://mp.weixin.qq.com/s/VuZkDZtI1dI1WrGTVhcTrg

（6）晶粒尺寸計(jì)算教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/9Gr-_kEOhF9dCOjI3tQrRw

（7）殘余應(yīng)力計(jì)算操作：

https://mp.weixin.qq.com/s/ZSfEMyIjVJwTEILXsskW7Q

本教程主要包括一下幾個(gè)部分：

1、jade簡(jiǎn)介

2、jade基本操作教程

3、jade物相檢索操作教程

4、jade物相定量計(jì)算操作教程

5、jade晶胞參數(shù)精確計(jì)算操作教程

6、jade晶粒尺寸計(jì)算操作教程

7、殘余應(yīng)力計(jì)算操作教程

8、全譜擬合精修教程

Rietveld方法的基本原理

假如我們知道樣品中各個(gè)物相的“晶體結(jié)構(gòu)”(空間群，原子位置，鍵長(zhǎng)等)，則可以計(jì)算出這些物相的衍射峰位和衍射強(qiáng)度，可以計(jì)算出各個(gè)物相的衍射譜來(lái)；

考慮樣品的位移(SD)，背景線形狀(BG)，溫度影響(溫度因子)，以及擇尤取向(織構(gòu))等因素的影響，將各個(gè)物相計(jì)算出來(lái)的衍射譜以一定的峰形函數(shù)(峰寬、峰形和歪斜因子)，按一定的比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，標(biāo)度因子)進(jìn)行疊加，就可以繪制出該物相的理論譜圖(計(jì)算譜)；

按照下式來(lái)計(jì)算“計(jì)算譜”和“實(shí)測(cè)譜”之間的“殘差”M：

式中，Wi——標(biāo)度因子；Yoi，Yci——步進(jìn)掃描第i步的實(shí)測(cè)強(qiáng)度和計(jì)算強(qiáng)度。

如果M值較大，說(shuō)明計(jì)算譜與實(shí)測(cè)譜有較大的差異，通過(guò)改變理論譜計(jì)算中的各個(gè)參數(shù)，采用最小二乘法，使M值逐漸減小，這個(gè)過(guò)程就是Rietveld全譜擬合精修的過(guò)程。

所謂“精修”就是通過(guò)不斷修正理論譜計(jì)算中的各個(gè)“參量”來(lái)使計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜相吻合。

如果能使M值收斂于某一目標(biāo)值E，則認(rèn)為此時(shí)理論譜計(jì)算中的各個(gè)參量就是實(shí)驗(yàn)樣品和實(shí)驗(yàn)樣品中各個(gè)物相的實(shí)測(cè)值。

Rietveld全譜擬合精修的一般步驟

1．建立結(jié)構(gòu)模型、計(jì)算理論強(qiáng)度。按照物相檢索的結(jié)果，輸入樣品中各個(gè)物相的晶體結(jié)構(gòu)，設(shè)置背景函數(shù)、衍射峰形函數(shù)等初值，并由此計(jì)算出一套初始計(jì)算譜；

2．將計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜圖進(jìn)行比較，計(jì)算M值；

3．按一定的順序調(diào)整各種參數(shù)再計(jì)算、再比較，使M值減??；

4．當(dāng)M值收斂于某一給定的目標(biāo)值E時(shí)，擬合結(jié)束，從修正后的模型中獲得被測(cè)樣品和樣品中各個(gè)物相的各種參數(shù)。

Rietveld分析是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，因而必然有一個(gè)收斂標(biāo)度，即所說(shuō)的R因子。一般地，R值越小，峰形擬合就越好，晶體結(jié)構(gòu)的正確性就越大

Rietveld的精修參數(shù)

Rietveld分析的優(yōu)化參數(shù)主要有兩類(lèi):

1.結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶胞參數(shù)、晶胞中每個(gè)原子坐標(biāo)、溫度因子、位置占有率、標(biāo)度因子、試樣衍射峰的半高寬、總的溫度因子、擇尤取向、晶粒大小和微觀應(yīng)力、消光、微吸收

2.非結(jié)構(gòu)參數(shù)：2θ零點(diǎn)、儀器參數(shù)、衍射峰的非對(duì)稱(chēng)性、背景、樣品位移、樣品透明性、樣品吸收

Rietveld的精修參數(shù)順序

1.一般先優(yōu)化非結(jié)構(gòu)參數(shù)，然后才優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)。由于Rietveld分析是在假定結(jié)構(gòu)已知的情況下進(jìn)行的,所以往往非結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化要比結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化要重要一些。只有獲得良好的結(jié)構(gòu)參數(shù)才能保證優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)的可靠性

2.在具體的擬合過(guò)程中，并不是每一次都同時(shí)改變很多參數(shù)，視具體情況而定，如其中有些參數(shù)已知時(shí)就不需要改變。比較好的精修方法是逐步放開(kāi)參數(shù)，開(kāi)始先修正一兩個(gè)線性或穩(wěn)定的參數(shù)，然后再逐步放開(kāi)其他參數(shù)一起修正，最后一輪的修正應(yīng)放開(kāi)所有參數(shù)。同時(shí)，在修正的過(guò)程中，應(yīng)經(jīng)常利用圖形軟件顯示修正結(jié)果，從中可獲得一些有關(guān)參數(shù)的重要信息，以便進(jìn)行進(jìn)一步精修，直到得到很好的結(jié)果

Rietveld的精修特點(diǎn)

利用Jade的全譜擬合功能采用Pawley方法，可以把它看做Rietveld方法的基礎(chǔ)，它也適用于晶體結(jié)構(gòu)未知而具有良好的參考圖譜和完備d-I列表和及晶格常數(shù)的情況。這是Jade區(qū)別于其它結(jié)構(gòu)精修軟件的特點(diǎn)

對(duì)于結(jié)構(gòu)已知的物相，使用完整的物理模型，可以進(jìn)行Rietveld精修，得到非常精確的晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)，甚至允許調(diào)整原子坐標(biāo)、占有率和熱參數(shù)

對(duì)于未知結(jié)構(gòu)的模型，也可以根據(jù)d-l數(shù)據(jù)和晶胞參數(shù)對(duì)良好的圖譜進(jìn)行精修

兩種方法的結(jié)合，能得到多相材料試樣中各個(gè)相精確的晶體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物相成分以及微結(jié)構(gòu)參數(shù)

Rietveld的精修過(guò)程

例：有一個(gè)純CaCO3的樣品，需要對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修

1．先進(jìn)行物相檢索，選擇一張與測(cè)量譜圖較吻合的CaCO3的PDF卡片。

雖然Jade可以精修“非結(jié)構(gòu)相”，但是，選擇卡片時(shí)，最好選擇“計(jì)算卡片”，即帶CSD#符號(hào)的卡片，這樣才可以通過(guò)Jade 引入物相的“晶體結(jié)構(gòu)”進(jìn)行精修

2．選擇“Options |WPF Refine”命令，進(jìn)入全譜擬合窗口，圖中顯示1個(gè)物相被引入

3．選擇“Calc”命令，根據(jù)引入的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算出一個(gè)“計(jì)算譜”，同時(shí)顯示計(jì)算譜和實(shí)測(cè)譜之間的差異(方差)

4．選擇“Calc”命令，根據(jù)引入的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算出一個(gè)“計(jì)算譜”，同時(shí)顯示計(jì)算譜和實(shí)測(cè)譜之間的差異(方差)

圖中白色的譜圖為實(shí)測(cè)譜，紅色的譜圖為計(jì)算譜，在窗口的上端顯示兩者的差異M

5．“全局參數(shù)”精修：選擇“Global"頁(yè)，按下“Refine"命令按鈕，進(jìn)行“全局參數(shù)”的顯示與精修

全局參數(shù)包括：背景線(BG)，樣品位移(SD)，儀器零點(diǎn)(Z0)等，分別在這些項(xiàng)目前的勾選框中加入對(duì)號(hào)，并按下“Refine”按鈕，即逐步加入新的精修參數(shù)，逐步精修

6．“相精修”精修：選擇“Phase"頁(yè)，按下“Refine”命令按鈕，進(jìn)行“相參數(shù)”的顯示與精修

基本相參數(shù)包括：常數(shù)(LC)，標(biāo)度因子(SF)，峰寬函數(shù)(f0,f1,f2)，峰形參數(shù)(p0,p1)，歪斜因子(s0,s1)，溫度因子(TS)，峰形函數(shù)(Pearson VlI,PV,Gau)，擇尤取向(01,o2)，以及限制峰寬，單獨(dú)強(qiáng)度修正(1%）等

這些參數(shù)根據(jù)選擇不同，有些參數(shù)受限不能修正。對(duì)于結(jié)構(gòu)相，還可以修正結(jié)構(gòu)參數(shù)(原子位置等)，如果樣品中存在多個(gè)物相，則必須針對(duì)每一個(gè)物相都做這些精修，并不一定每個(gè)參數(shù)都要修正，重要的參數(shù)才需要精修；并不一定每個(gè)物相都要精修，應(yīng)當(dāng)先精修主要的或重要的物相

7．結(jié)果觀察

單擊“Display"選項(xiàng)卡，并選擇顯示“R%”，可顯示精修過(guò)程中R值的變化(即殘差M)，圖中E是精修收斂目標(biāo)。

精修過(guò)程中應(yīng)當(dāng)時(shí)刻關(guān)注R值的變化，如果某個(gè)參數(shù)精修后使R值增大，應(yīng)當(dāng)放棄這個(gè)參數(shù)的精修

8．結(jié)果輸出

單擊“Report"，可以將精修結(jié)果輸出到一個(gè)擴(kuò)展名為“.rrp”的文件中，這個(gè)文件可以用記事本軟件打開(kāi)；也可以單擊“Print"，根據(jù)需要將精修結(jié)果打印出來(lái)。

微結(jié)構(gòu)精修

例：有一個(gè)純CeO2的樣品，需要對(duì)結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸進(jìn)行精修，進(jìn)入到全譜擬合精修的窗口，可以看到：No Phase Loaded

從磁盤(pán)上選擇Ceo2.cif文件，按住鼠標(biāo)左鍵將該文件拖入全譜擬合精修界面，一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)被引入

Jade全譜擬合精修的相參數(shù)可以從不同的途徑讀入:

(1)PDF卡片檢索—非結(jié)構(gòu)相和結(jié)構(gòu)相；

(2)從磁盤(pán)上拖入CIF文件——結(jié)構(gòu)相；

精修全局參數(shù)

精修相參數(shù)

精修結(jié)構(gòu)參數(shù)

查看精修誤差R%

查看FWHM，注意選擇好儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線和Size&Strain選項(xiàng)

·輸出結(jié)果:

(1)查看并選擇輸出結(jié)果項(xiàng)目:Show Output Options

(2)查看并保存RRP文件

質(zhì)量分?jǐn)?shù)精修

例：有一個(gè)兩相樣品，通過(guò)精修做精確定量

做好物相鑒定，選擇卡片時(shí)，ZnO選擇“非結(jié)構(gòu)相”，另一個(gè)選擇了“結(jié)構(gòu)相”

·進(jìn)入全譜擬合窗口，先對(duì)全局變量進(jìn)行精修

·對(duì)CaCo3結(jié)構(gòu)相做結(jié)構(gòu)參數(shù)精修

對(duì)ZnO非結(jié)構(gòu)相做獨(dú)立峰強(qiáng)精修（1%）

觀察R%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

選擇Bindley Correction做微吸收校正

如果選擇ZnO的卡片時(shí)選擇了結(jié)構(gòu)相，則會(huì)得到下圖的定量結(jié)果：

這一結(jié)果與真實(shí)值1:1更為接近。

如果物相選擇的是非結(jié)構(gòu)相，定量結(jié)果依賴(lài)所選卡片的RIR值的準(zhǔn)確性

從下面的圖中可以發(fā)現(xiàn)，雖然所選ZnO的PDF卡片上RIR值為5.33，但是由于它是結(jié)構(gòu)相，在精修后，RIR變?yōu)?/span>5.54，從而，當(dāng)選擇物相為結(jié)構(gòu)相時(shí)，RIR值成為一個(gè)精修的參數(shù)

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開(kāi)展的分析測(cè)試服務(wù)包括：X射線衍射分析、土壤礦物檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、場(chǎng)地環(huán)境檢測(cè)、二噁英檢測(cè)、建材VOC檢測(cè)、固廢檢測(cè)、理化參數(shù)等檢測(cè)項(xiàng)目，已取得CMA檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定和ISO/IEC 17025檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)。

科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

單位先后通過(guò)北京市級(jí)企業(yè)科技研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認(rèn)證。

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