??????????????????????????????????????衍射線為什么變寬?
1.1 衍射線還是衍射峰?
●衍射儀使用的是近似平行光
●衍射儀使用的是平板樣品而不是表面彎曲的晶面
●實(shí)際晶體是“嵌鑲塊結(jié)構(gòu)”，晶體由許多嵌鑲塊組成，每個(gè)嵌鑲塊內(nèi)是完整的，嵌鑲塊造成晶體點(diǎn)陣的不連續(xù)性
●結(jié)論:
-衍射儀得到的衍射線不是一條衍射線而是一個(gè)具有一定寬度的衍射峰
-取衍射峰一半高度的寬度作為衍射峰的寬度度量，稱為“半高寬”
-衍射峰面積除以高度得到的是積分寬度
-這個(gè)寬度稱為“儀器寬度”一b
1.2 晶粒細(xì)化→衍射峰變寬
●選擇反射區(qū)的中心是嚴(yán)格滿足布拉格定律的倒易陣點(diǎn)
●選擇反射區(qū)的大小和形狀是由晶體的尺寸決定的
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當(dāng)晶塊(嵌鑲塊、亞晶)尺寸小于100nm時(shí)，相當(dāng)于相干散射區(qū)三維尺度上的晶胞數(shù)都很小，所對(duì)應(yīng)的倒易陣點(diǎn)變?yōu)榫哂幸欢w積的倒易體元，其選擇反射區(qū)比普通的要更大![]()
●謝樂(lè)方程:
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●公式的推導(dǎo)方法不同，式中k=0.89或0.94，但實(shí)際應(yīng)用中一般取k=1
●β是指因?yàn)榫Я＜?xì)化導(dǎo)致的衍射峰加寬部分，單位為弧度
●晶塊尺寸D=md，其中d是垂直(HKL)晶面方向的晶面間距，m是晶塊在這個(gè)方向包含的晶胞數(shù)
●由于不同晶面的d值和m不同，因此不同(HKL)晶面測(cè)量出來(lái)的D值也會(huì)有差別
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一個(gè)粉晶顆粒的微結(jié)構(gòu)
●金屬材料在加工和熱處理過(guò)程中，有點(diǎn)陣畸變、亞晶粒細(xì)化及層錯(cuò)等微觀變化●材料的微觀變化可以解釋材料的物理與力學(xué)性能的變化●材料的微觀變化可以通過(guò)兩種方法來(lái)觀察或測(cè)量■X射線衍射線形分析:制樣簡(jiǎn)單，測(cè)量范圍大，測(cè)量結(jié)果為被測(cè)區(qū)域的統(tǒng)計(jì)平均值●晶塊尺寸范圍內(nèi)的微觀應(yīng)力或晶格畸變，能導(dǎo)致晶面間距發(fā)生對(duì)稱性改變d±△d![]()
●晶面間距是倒易矢量的倒數(shù)，晶面間距變化△d,必然導(dǎo)致倒易矢量產(chǎn)生相應(yīng)的波動(dòng)范圍，倒易球成為具有一定厚度的面殼層，當(dāng)反射球與倒易球相交時(shí)，得到寬化的衍射線![]()
●晶面間距改變d±△d，導(dǎo)致衍射角有相應(yīng)變化
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●衍射線的半高寬
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●兩邊微分并整理可得:
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●微觀應(yīng)變和微觀應(yīng)力計(jì)算公式：
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●如果用晶面間距的相對(duì)變化來(lái)表達(dá)晶格畸變，則只要從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得衍射線的加寬β，就可以計(jì)算出晶格畸變量△d/d和微觀應(yīng)力σ●衍射峰的實(shí)際測(cè)量寬度稱為實(shí)測(cè)寬度B●b是與儀器的實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)的特性，稱為儀器寬度●B,b,β三者之間不是簡(jiǎn)單的加和效應(yīng)，而是一種復(fù)雜的卷積關(guān)系●材料實(shí)測(cè)的衍射線寬度(B) 和物理寬度(β)以及儀器寬度(b)之間存在如下的關(guān)系:![]()
●此式稱為瓊斯( F.W.Jones)關(guān)系式—f(x)和g(x)可選用以下三種函數(shù)的任意組合，不同組合計(jì)算得到的B、β和b之間存在不同的關(guān)系表1可選峰形函數(shù)及B、β和b的關(guān)系![]()
●納米材料(晶粒小于100nm)的制備是當(dāng)前的重要研究課題●一般認(rèn)為納米粉體中不含有其它因素引起的衍射峰加寬![]()
●n取1-2之間的數(shù)，用柯西函數(shù)時(shí)，n=1，用高斯函數(shù)時(shí),n=2。其它函數(shù)及其組合，則1<n<2。用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸的實(shí)驗(yàn)步驟-測(cè)量一個(gè)粗晶粒(且無(wú)畸變，不會(huì)引起其它線形寬化)樣品的衍射譜，計(jì)算其衍射峰寬度，作為儀器寬度b-嚴(yán)格地選用與待測(cè)樣品同質(zhì)的粗晶退火樣作為標(biāo)樣，為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)程序，一般實(shí)驗(yàn)室選用粗晶硅樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)計(jì)算儀器寬度b![]()
2）測(cè)量樣品的衍射譜并計(jì)算實(shí)測(cè)寬度和物理寬度![]()
已知20=31.2°時(shí)，儀器寬度b=0.124°測(cè)得實(shí)測(cè)寬度B=0.364°β=B-b=0.364° -0.124° =0.240°
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已知CO3O4的(220)面的面間距d=0.28581nm，則:m=D/d=133。即晶粒在(220) 面上有133個(gè)單胞大小晶格畸變與晶粒細(xì)化同時(shí)存在
●材料在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生晶塊尺度范圍內(nèi)的晶格畸變，同時(shí)也可能由于加工造成晶塊破碎，即晶塊細(xì)化●因此，在研究材料加工對(duì)衍射線形影響的時(shí)候，必須同時(shí)考慮兩種因素的同時(shí)存在●當(dāng)兩種衍射線加寬因素都存在時(shí)，其作用效果也是卷積關(guān)系4.2 近似函數(shù)f(x)和g(x)的選擇依據(jù)●實(shí)測(cè)線形與計(jì)算線形作比較.?利用f(x)和g(x)函數(shù)，計(jì)算理論線形，將理論線形與實(shí)測(cè)線形相比較，選擇線形相近的函數(shù)?應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)計(jì)算選擇近似函數(shù)，現(xiàn)代X射線衍射儀的軟件系統(tǒng)中都帶有峰分離擬合軟件4.3 亞晶粒細(xì)化寬度(m)與點(diǎn)陣畸變寬度(n)的分離■計(jì)算公式同儀器寬度與物理寬度的計(jì)算![]()
選擇不同的M(x)和N(x)組合，得到不同的β、m、n關(guān)系式表2可選M(x),N(x)函數(shù)及β和m,n的關(guān)系![]()
M(x)和N(x)函數(shù)的選擇依據(jù)■數(shù)據(jù)擬合：由計(jì)算機(jī)軟件計(jì)算并繪制出M(x)和N(x)的擬合曲線，與實(shí)測(cè)譜線對(duì)比，找出最佳組合■經(jīng)驗(yàn)使用：鋼材冷加工多選用組合1；高碳鋼淬火一般使用組合24.5 晶粒尺寸(D)和晶格畸變(ε) 與線形寬化的關(guān)系![]()
5)按公式計(jì)算晶粒尺寸D和微應(yīng)變?chǔ)?/span>![]()
霍爾曾假定，晶塊細(xì)化和晶格畸變兩種效應(yīng)所造成的強(qiáng)度分布都接近柯西分布![]()
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5.2 高斯分布法
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5.3 雷薩克法（解析法）
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●在同一試驗(yàn)條件下，對(duì)同一試樣測(cè)量高角和低角兩條譜線,為減少分析誤差,兩條譜線之間的角距離越大越好，當(dāng)然也要兼顧譜線衍射強(qiáng)度的可測(cè)性![]()
解方程組可得到，m1, m2, n1, n2的唯一解考慮分析精度,只須求出m1，n2晶粒尺寸D和晶格畸變?chǔ)诺挠?jì)算公式:![]()
實(shí)驗(yàn)操作步驟(柯西法,高斯法)
測(cè)量一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射譜，就能擬合出一條儀器寬度隨衍射角變化的曲線，從而可以了解任意衍射角的儀器寬度b![]()
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3) 觀察擬合報(bào)告，即可看到“晶粒大小”![]()
4-1) 單擊Size-Strain Plot按鈕，測(cè)出平均晶粒大小和微應(yīng)變(高斯函數(shù)n=2)![]()
4-2) 單擊Size-Strain Plot按鈕，測(cè)出平均晶粒大小和微應(yīng)變(柯西函數(shù)n=1)![]()
■當(dāng)β2/β1 =cosθ1/cosθ2時(shí)，表明譜線寬化主要是亞晶粒細(xì)化的效應(yīng)，點(diǎn)陣畸變的影響很小，此時(shí)，圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在一條水平線上■當(dāng)β2/β1=tanθ2/tanθ1時(shí)，表明譜線寬化主要是點(diǎn)陣畸變的效應(yīng)，亞晶粒細(xì)化的影響很小。此時(shí)，數(shù)據(jù)點(diǎn)在一條斜線上，而且過(guò)原點(diǎn)(截距為0,D=∞)■一般情況為同時(shí)有微觀應(yīng)變和晶粒細(xì)化存在，截距為正值( 如果截距為負(fù)值，數(shù)據(jù)測(cè)量有錯(cuò)誤)●實(shí)驗(yàn)中要減小幾何寬化，以降低b的相對(duì)誤差。為此要求測(cè)角儀狀態(tài)好，盡量提高功率，用小狹縫得到小的幾何寬化b●用半高寬法著重考慮較大晶粒的貢獻(xiàn)，忽略細(xì)小晶粒的貢獻(xiàn);而勞厄積分寬度則大小晶粒的效應(yīng)都考慮了●近似函數(shù)法只有在保證B/b>3時(shí)才能得到好的結(jié)果●為了盡量增加B/b值，標(biāo)樣處理是個(gè)關(guān)鍵●X射線小角度散射強(qiáng)度及分布與試樣中的粒子的形狀，大小緊密相關(guān)。![]()
●d稱為反卷積參數(shù)，可以定義為1-2之間的值●d的取值大小影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果大小和誤差●采用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒大小實(shí)際上是將衍射學(xué)中的“嵌鑲塊”的概念換成了“晶?！保@是假定沒(méi)有亞晶存在的情況下使用的●謝樂(lè)公式中的系數(shù)k值是一一個(gè)接近于1但不等于1的數(shù)，β的計(jì)算精確度也依賴于峰形函數(shù)的選擇。因此，計(jì)算結(jié)果不是一個(gè)絕對(duì)準(zhǔn)確的數(shù)值，而只能作為相對(duì)值的參考。●不同衍射面的計(jì)算值是不相同的，可以通過(guò)多個(gè)晶面的衍射譜寬度來(lái)計(jì)算晶粒大小，然后再作平均，稱為“平均晶粒大小”●謝樂(lè)公式只適用于晶粒尺寸小于100nm的晶粒細(xì)化●亞晶粒尺寸與通常意義上的粉末粒度具有本質(zhì)的區(qū)別![]()
●計(jì)算晶塊尺寸時(shí)，一般采用低角度的衍射線●晶粒尺寸在30nm左右時(shí)，計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確●只存在晶粒細(xì)化的樣品，衍射峰寬化與衍射角的余弦成反比
關(guān)于微應(yīng)變：
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●只存在微應(yīng)變的樣品衍射峰寬化與衍射角正弦成正比![]()
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北京北達(dá)智匯微構(gòu)分析測(cè)試中心有限公司技術(shù)咨詢服務(wù)包括：北京高?？萍假Y源對(duì)接、危險(xiǎn)廢棄物梳理、環(huán)境影響評(píng)價(jià)、環(huán)保項(xiàng)目竣工驗(yàn)收、場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查等多個(gè)領(lǐng)域。開(kāi)展的分析測(cè)試服務(wù)包括：X射線衍射分析、土壤礦物檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、場(chǎng)地環(huán)境檢測(cè)、二噁英檢測(cè)、建材VOC檢測(cè)、固廢檢測(cè)、理化參數(shù)等檢測(cè)項(xiàng)目，已取得CMA檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定和ISO/IEC 17025檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)。科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。單位先后通過(guò)北京市級(jí)企業(yè)科技研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)、高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)等認(rèn)證。 若您有任何咨詢問(wèn)題，可聯(lián)系我們，我們會(huì)為您解答。400-0064-028 、010-62423361
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