【干貨】X射線衍射分析Jade使用教程之物相定量計(jì)算操作（四）

發(fā)布時(shí)間：2020-10-23　　　來源:北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心

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本文提供的教程為中南大學(xué)材料學(xué)院黃繼武老師的PPT講義，我們整理后會(huì)陸續(xù)推送給大家（文章略長(zhǎng)，但都是精華），希望對(duì)大家有用。

點(diǎn)擊鏈接回顧下之前的課程吧：

jade簡(jiǎn)介及基本操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/BYrB46CUsuKqyW1pVMOb4g

jade物相檢索操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/pY6er45NPXSmybpmlM9vBA

本教程主要包括一下幾個(gè)部分：

1、jade簡(jiǎn)介

2、jade基本操作教程

3、jade物相檢索操作教程

4、jade物相定量計(jì)算操作教程

5、jade晶胞參數(shù)精確計(jì)算操作教程

6、jade晶粒尺寸計(jì)算操作教程

7、殘余應(yīng)力計(jì)算操作教程

8、全譜擬合精修教程

物相定量的基本原理

物相的衍射強(qiáng)度(I)與該物質(zhì)參與衍射的體積(V)成正比，對(duì)于衍射儀法，單相體系物相衍射線強(qiáng)度為:

K值法

?預(yù)先制備一個(gè)待測(cè)相j和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(S)(不與試驗(yàn)樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定)重量比為1:1的兩相混合試樣

?測(cè)量?jī)上嗄硹l衍射線強(qiáng)度比，令

■往待測(cè)試樣中加入已知量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(S,Ws),制成復(fù)合試樣

?測(cè)定待測(cè)相(J)的指定衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(S)某一衍射線強(qiáng)度之比

●K值的物理意義●

●K值與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)

●只需要制備一個(gè)混合樣就可以測(cè)量出一個(gè)相的K值

●只與待測(cè)相有關(guān)，與樣品中的其它相(未知相，非晶相)無關(guān)

●K值具有常數(shù)意義，只要待測(cè)相、內(nèi)標(biāo)物、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論相的含量如何變化都可以使用相同的K值

●在現(xiàn)有的許多PDF卡片上記錄了相的K值(RIR, Ratio of Intensity Reference)。

●K值法實(shí)例●

樣品中含有3個(gè)相，并且可能還含有少量“非晶體”物質(zhì)，因此，用絕熱法不能解決問題。采用K值法:

1)稱取0.85g待測(cè)樣品，再稱取0.15g剛玉粉末(a-Al2O3),混合成一個(gè)混合樣品;

2)測(cè)量混合樣品的圖譜，物相檢索——確定相的種類和各相的K值(RIR);

3)擬合峰分離——確定各個(gè)相的衍射強(qiáng)度;

4)計(jì)算混合樣品中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)

上圖中：?jiǎn)螕鬉l2O3所在行，并在“Internal Standard"前的方框中加入對(duì)號(hào)，在Wt=后的方框中輸入Al2O3在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(15%)，再單擊Calc wt按鈕，就可計(jì)算出混合物中各個(gè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

上圖中：選擇顯示了”wt(n)%"，這個(gè)結(jié)果是待測(cè)原始樣品中各個(gè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。注意樣品中還存在1.7%的非晶體物質(zhì)，而顯示Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0

絕熱法

●待測(cè)相品中有多個(gè)相，每個(gè)相均為已知相，不加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)算全部相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

●要求

?試樣中不包含非晶相

?各個(gè)相的K值為已知

●優(yōu)點(diǎn)

?不需要加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是塊狀試樣定量分析的可選方法

?不加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，不稀釋樣品中物質(zhì)的含量，有利于減少測(cè)量誤差

?一個(gè)樣品一次掃描就能計(jì)算出全部物相的含量

●絕熱法基本原理●

●設(shè)一個(gè)樣品中含有n個(gè)相，則n個(gè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和等于1:

●設(shè)n個(gè)樣的編號(hào)為i=1，2，...s...n,以其中的S相設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以寫出(n-1)個(gè)方程:

●絕熱法基本方程●

●當(dāng)一個(gè)樣品中不存在非晶相，而且樣品中每一物相的K值都為已知時(shí)，通過一次掃描可以計(jì)算出樣品中的全部物相含量。計(jì)算公式為:

其中j可以是樣品中任意指定的一個(gè)相

●絕熱法實(shí)用方程●

下面這個(gè)公式推導(dǎo)了以j相為參比物時(shí)的RIR值。

!從PDF卡片上查找的RIR值可直接代入計(jì)算式

●絕熱法實(shí)驗(yàn)步驟●

1、用慢速度測(cè)量樣品的全譜并作出物相鑒定

2、測(cè)量各物相的衍射強(qiáng)度

3、查出各物相的RIR值

4、代入下面的公式完成計(jì)算

●絕熱法定量實(shí)例-1●

樣品中含有2個(gè)相: F3O4和F2O3

1)物相檢索一確定相的種類和各相的K值(RIR)

2)擬合峰分離一確定各個(gè)相的衍射強(qiáng)度

3)刪除不必要的峰一只留下最強(qiáng)峰

4)計(jì)算

根據(jù)RIR值的定義，只用最強(qiáng)峰的數(shù)據(jù)來計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)

物相鑒定為兩相樣品

分別選擇兩個(gè)物相的最強(qiáng)峰作分峰處理,得到各個(gè)物相的“衍射強(qiáng)度”

選擇Options | Easy Quantitative analysis菜單命令，打開定量分析窗口，按下“Calc wt%"，可計(jì)算出兩個(gè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)

在“打印預(yù)覽窗口”中按下“Setup”，并選擇上圖中的“Phase content"。在輸出的圖譜中，將顯示各個(gè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

●絕熱法實(shí)例-2●

Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2含量計(jì)算

從樣品的TEM圖中可以看出，樣品由基體相和析出相(圖中的黑，白條狀物)組成，需要鑒定出物相并計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)

存在的問題:

樣品中的AI相存在明顯的擇尤取向，各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度明顯與PDF卡片顯示的強(qiáng)度不匹配，在實(shí)測(cè)衍射譜中，最強(qiáng)峰變成了一個(gè)弱峰，此時(shí)，不能只用一個(gè)峰來計(jì)算強(qiáng)度，而應(yīng)當(dāng)多選一些峰來做取向消除

解決辦法:

每一個(gè)物相都可以選擇多相衍射峰擬合，根據(jù)各個(gè)峰強(qiáng)與PDF卡片強(qiáng)度的不匹配性計(jì)算擇優(yōu)取向因子，Jade將根據(jù)擇優(yōu)取向因子重新計(jì)算物相的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度，從而減小擇尤取向?qū)坑?jì)算的影響

對(duì)于存在擇尤取向的樣品還用單峰強(qiáng)度來計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)：計(jì)算結(jié)果明顯是不正確的

定量分析中的誤差

4.1 衍射強(qiáng)度的不準(zhǔn)確性

Jade既可以按峰高也可以按峰面積作為衍射強(qiáng)度來計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是，在一般情況下，需要使用峰面積作衍射強(qiáng)度

●峰高和峰面積的關(guān)系:面積=峰高*FWHM

！峰高和面積并不等價(jià)

4.2 RIR值的不精確性和不唯一性

●同一物相有多張PDF卡片與之對(duì)應(yīng)，而且RIR值不同

●不同晶粒度的同一物相，RIR值相差很大

●不同研磨程度使RIR值相差較大

●最關(guān)鍵的是選擇與實(shí)測(cè)譜圖最吻合的卡片

4.3 樣品的有序性

兩相合金樣品，Al+MgZn2，存在擇尤取向

擇優(yōu)取向物相衍射強(qiáng)度的校正

若物相不存在擇優(yōu)取向，設(shè)某(HKL)衍射強(qiáng)度為I。存在擇優(yōu)取向時(shí)的衍射強(qiáng)度It

I=It/P

其中P為該晶面的極點(diǎn)密度

擇優(yōu)取向物相衍射強(qiáng)度的校正

當(dāng)衍射范圍內(nèi)存在n條某物相的衍射線時(shí)，任意一條衍射線的極密度P可表示為(n為反射區(qū)內(nèi)的衍射線數(shù)，N為反射面的多重因子，Iu為標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度)

建議:

●不用或慎用重疊峰數(shù)據(jù)，避免擬合誤差;

●不用或少用峰強(qiáng)低的數(shù)據(jù)，避免系統(tǒng)誤差;

●同一物相有多張可選PDF卡片時(shí)，選擇RIR值適中的

●傳統(tǒng)定量方法只用于物相種類少于4個(gè)的樣品

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科學(xué)儀器研發(fā)方面：具備國內(nèi)領(lǐng)先的 X 射線衍射 / 熒光分析儀器的研發(fā)生產(chǎn)能力，在 X 射線分析儀器的開發(fā)領(lǐng)域擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

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