水質(zhì)可溶性陽離子（Li+ 、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定離子色譜法1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中可溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中6種可溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定。當(dāng)進(jìn)樣量為25μl時，本方法6種可溶性陽離子的方法檢出限和測定下限見表1。表1 方法檢出限和測定下限（mg/L）離子名稱Li+Na+NH4+K+Ca2+Mg2+方法檢出限0.010.020.020.020.030.02測定下限0.040.080.080.080.120. 082 規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ 494 水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ/T 91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T 164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3 方法原理水質(zhì)樣品中的陽離子，經(jīng)陽離子色譜柱交換分離，抑制型或非抑制型電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。4 干擾和消除4.1樣品中的某些疏水性化合物可能會影響色譜分離效果及色譜柱的使用壽命，可采用RP柱或C18柱處理消除或減少其影響。4.2對保留時間相近的2種陽離子，當(dāng)其濃度相差較大而影響低濃度離子的測定時，可通過稀釋、調(diào)節(jié)流速、改變淋洗液配比等方式消除或減少干擾。5 試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實驗用水為電阻率≥18MΩ·cm（25°C），并經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾的去離子水。25.1濃硝酸（HNO3）：優(yōu)級純，ρ=1.42 g/ml。5.2硝酸鋰（LiNO3）：優(yōu)級純，使用前應(yīng)于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.3硝酸鈉（NaNO3）：優(yōu)級純，使用前應(yīng)于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.4氯化銨（NH4Cl）：優(yōu)級純，使用前應(yīng)于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.5硝酸鉀（KNO3）：優(yōu)級純，使用前應(yīng)于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.6硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]：優(yōu)級純，使用前應(yīng)置于干燥器中平衡24h。5.7硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]：優(yōu)級純，使用前應(yīng)置于干燥器中平衡24h。5.8甲磺酸：?（CH3SO3H）≥99%。5.9硝酸溶液：c（HNO3）=1mol/L。移取68.26ml濃硝酸（5.1）緩慢加入水中，用水稀釋至1000ml，混勻。5.10鋰離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Li+）=1000 mg/L。稱取9.9337g硝酸鋰（5.2）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.11鈉離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Na+）=1000mg/L。稱取3.6977g硝酸鈉（5.3）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.12銨離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（NH4+）=1000mg/L。稱取2.9654g氯化銨（5.4）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.13 鉀離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（K+）=1000mg/L。稱取2.5857g硝酸鉀（5.5）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.14鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Ca2+）=1000mg/L。稱取5.8919g硝酸鈣（5.6）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，加入1.00ml硝酸溶液（5.9），用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.15鎂離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Mg2+）=1000mg/L。稱取10.5518g硝酸鎂（5.7）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，加入1.00ml硝酸溶液（5.9），用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.16混合標(biāo)準(zhǔn)使用液分別移取10.0ml鋰離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）、250ml鈉離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11）、10.0ml銨離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）、50.0ml鉀離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）、250ml鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯3備液（5.14）、50.0ml鎂離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.15）于1000ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成含有10.0mg/L的Li+、250mg/L的Na+、10.0mg/L的NH4+、50.0mg/L的K+、250mg/L的Ca2+和50.0mg/L的Mg2+的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。5.17淋洗液根據(jù)儀器型號及色譜柱說明書使用條件進(jìn)行配制。以下給出的淋洗液條件供參考。5.17.1甲磺酸淋洗貯備液：c（CH3SO3H）=1mol/L。移取65.58ml甲磺酸（5.8）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于玻璃試劑瓶中，常溫下可保存3個月。5.17.2甲磺酸淋洗使用液：c（CH3SO3H）=0.02mol/L。移取40.00ml甲磺酸淋洗貯備液（5.17.1）于2000ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。5.17.3硝酸淋洗使用液：c（HNO3）=7.25mmol/L。移取14.50ml硝酸溶液（5.9）于2000ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。6 儀器和設(shè)備6.1離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。6.1.1 色譜柱：陽離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯，具有羧酸或磷酸功能團(tuán)、高容量色譜柱）和陽離子保護(hù)柱。一次進(jìn)樣可測定本方法規(guī)定的6種陽離子，峰的分離度不低于1.5。6.1.2陽離子抑制器（選配）。6.1.3 電導(dǎo)檢測器。6.2抽氣過濾裝置：配有孔徑≤0.45μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜。6.3 一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑0.45μm。6.4 一次性注射器：1ml~10ml。6.5預(yù)處理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯為基質(zhì)的RP柱或硅膠為基質(zhì)鍵合C18柱（去除疏水性化合物）等類型。6.6一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7 樣品7.1 樣品的采集和保存按照HJ 494、HJ/T 91和HJ/T 164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。采集的樣品應(yīng)盡快分析。若不能及時測定，應(yīng)經(jīng)抽氣過濾裝置（6.2）過濾，于4?C以下冷藏、避光保存。不同待測離子的保存時間和容器材質(zhì)要求見表2。表2水樣保存條件和要求陽離子盛放容器的材質(zhì)保存時間Li+聚乙烯瓶7天Na+聚乙烯瓶7天NH4+聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶2天4K+聚乙烯瓶7天Ca2+聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶7天Mg2+聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶7天7.2 試樣的制備對于不含疏水性化合物等干擾物質(zhì)的清潔水樣，經(jīng)抽氣過濾裝置（6.2）過濾后，可直接進(jìn)樣；也可用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器（6.3）的一次性注射器（6.4）進(jìn)樣。對含干擾物質(zhì)的復(fù)雜水質(zhì)樣品，須用相應(yīng)的預(yù)處理柱（6.5）進(jìn)行有效去除后再進(jìn)樣。7.3空白試樣的制備以實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同步驟制備空白試樣。8 分析步驟8.1 離子色譜分析參考條件根據(jù)儀器使用說明書優(yōu)化測量條件或參數(shù)，可按照實際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃度。以下給出的離子色譜分析條件供參考。8.1.1參考條件1陽離子分離柱（6.1.1）。甲磺酸淋洗使用液（5.17.2），流速：1.0ml/min；抑制型電導(dǎo)檢測器，連續(xù)自循環(huán)再生抑制器。進(jìn)樣量：25μl。此參考條件下的陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見附錄B中的圖B.1。8.1.2參考條件2陽離子分離柱（6.1.1）。硝酸淋洗使用液（5.17.3），流速：0.9ml/min；非抑制型電導(dǎo)檢測器。進(jìn)樣量：25μl。此參考條件下的陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見附錄B中的圖B.2。8.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別準(zhǔn)確移取0.00ml、1.00ml 、2.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.16）置于一組100ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成6個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度見表3。可根據(jù)被測樣品的濃度確定合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀，記錄峰面積（或峰高）。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表3陽離子標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度離子名稱標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度（mg/L）Li+0.000.100.200.501.002.00Na+0.002.505.0012.525.050.0NH4+0.000.100.200.501.002.00K+0.000.501.002.505.0010.0Ca2+0.002.505.0012.525.050.0Mg2+0.000.501.002.505.0010.08.3 試樣的測定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件（8.1）和步驟（8.2），將試樣（7.2）注入離子色5譜儀測定陽離子濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。注1：若測定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將樣品用實驗用水稀釋處理后重新測定；可預(yù)先稀釋50至100倍后試進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)重新進(jìn)樣分析，同時記錄樣品稀釋倍數(shù)（f）。8.4 空白試驗按照與試樣的測定（8.3）相同的色譜條件和步驟，將空白試樣（7.3）注入離子色譜儀測定陽離子濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。9 結(jié)果計算與表示9.1 結(jié)果計算樣品中可溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的質(zhì)量濃度（?，mg/L），按照公式（1）計算：fba-h-h0???（1）式中：?——樣品中陽離子的質(zhì)量濃度，mg/L；h——試樣中陽離子的峰面積（或峰高）；0h——實驗室空白試樣中陽離子的峰面積（或峰高）；a——回歸方程的截距；b——回歸方程的斜率；f——樣品稀釋倍數(shù)。9.2 結(jié)果表示當(dāng)樣品含量小于1mg/L時，結(jié)果保留至小數(shù)點后二位；當(dāng)樣品含量大于或等于1mg/L時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。10 精密度和準(zhǔn)確度10.1 精密度7家實驗室對含Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+不同濃度水平的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測試，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.1% ~ 7.0%之間；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.9% ~ 10.0%之間。方法精密度測試結(jié)果見附錄A中的表A.1。10.2 準(zhǔn)確度7家實驗室對不同類型的水樣統(tǒng)一基質(zhì)加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，加標(biāo)回收率范圍在83.6%~ 113.8%之間。方法準(zhǔn)確度測試結(jié)果見附錄A中的表A.2。11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1 空白試驗每批次（≤20個）樣品應(yīng)至少做2個實驗室空白試驗，空白試驗結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。611.2 相關(guān)性檢驗標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11.3 連續(xù)校準(zhǔn)每批次（≤20個）樣品，應(yīng)分析一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點濃度之間的相對誤差應(yīng)≤10%。否則，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11.4 精密度控制每批次（≤20個）樣品，應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行雙樣。平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤10%。11.5 準(zhǔn)確度控制每批次（≤20個）樣品，應(yīng)至少做1個加標(biāo)回收率測定，實際樣品的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在80%~120%之間。12 廢物處理實驗中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，妥善保管，委托有資質(zhì)的單位處理。13 注意事項13.1 分析廢水樣品時，所用的預(yù)處理柱應(yīng)能有效去除樣品基質(zhì)中的疏水性化合物，同時對測定的陽離子不發(fā)生吸附。13.2 高濃度重金屬和過渡金屬離子，會影響分離柱的分離效果及使用壽命。使用時應(yīng)按照色譜柱說明書的要求，定期使用高濃度淋洗液及絡(luò)合劑對分離柱進(jìn)行再生處理。
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