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原子核的自旋

核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。不同的原子核，自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同，它們可 以用核的自旋量子數(shù)I來(lái)表示。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間存在一定的關(guān)系，大致分為三種情況，如下表。

I值為零的原子核可以看做是一種非自旋的球體，I為1/2的原子核可以看做是一種電荷分布均勻的自旋球體，1H，13C，15N，19F，31P的I均為1/2，它們的原子核皆為電荷分布均勻的自旋球體。I大于1/2的原子核可以看做是一種電荷分布不均勻的自旋橢球體。

核磁共振現(xiàn)象

原子核是帶正電荷的粒子，不能自旋的核沒有磁矩，能自旋的核有循環(huán)的電流，會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成磁矩（μ）。

μ=γP

式中，P是角動(dòng)量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角動(dòng)量矩之間的比值，因此是各種核的特征常數(shù)。

當(dāng)自旋核（spin nuclear）處于磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0的外磁場(chǎng)中時(shí)，除自旋外，還會(huì)繞B0運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)動(dòng)情況十分相像，稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)（larmor process）。自旋核進(jìn)動(dòng)的角速度ω0與外磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度B0成正比，比例常數(shù)即為磁旋比（magnetogyric ratio)γ。式中ν0是進(jìn)動(dòng)頻率。

ω0=2πν0=γB0

原子核在無(wú)外磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)情況如下圖，微觀磁矩在外磁場(chǎng)中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子數(shù)為I的原子核在外磁場(chǎng)作用下只可能有2I+ l個(gè)取向，每一個(gè)取向都可以 用一個(gè)自旋磁盤子數(shù)m來(lái)表示，m與I之間的關(guān)系是

m=I,I-1,I-2…-I

1H自旋核在外磁場(chǎng)中的兩種取向示意圖(4張)

原子核的每一種取向都代表了核在該磁場(chǎng)中的一種能量狀態(tài)，I值為1/2的核在外磁場(chǎng)作用下只有兩種取向，各相當(dāng)于m=1/2 和m=-1/2，這兩種狀態(tài)之間的能量差ΔE值為

ΔE=γhB0/2π

一個(gè)核要從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，必須吸收ΔE的能量。讓處于外磁場(chǎng)中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核 吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。當(dāng)頻率為ν射的射頻照射自旋體系時(shí)，由于該射頻的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的條件為

hν射=ΔE（即2πν射=ω射=γB0）　①

目前研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。1H的核磁共振稱為質(zhì)子磁共振 (Proton Magnetic Resonance），簡(jiǎn)稱 PMR，也表示為1H-NMR。13C核磁共振（Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance）簡(jiǎn)稱 CMR，也表示為13C-NMR。

核磁共振飽和與馳豫

1H的自旋量子數(shù)是I=1/2，所以自旋磁量子數(shù)m=±1/2，即氫原子核在外磁場(chǎng)中應(yīng)有兩種取向。1H的兩種取向代表了兩種不同的能級(jí)，在磁場(chǎng)中，m=1/2時(shí)，E=-μB0，能量較低，m=-1/2時(shí)，E=μB0，能量較高，兩者的能量差為ΔE=2μB0，見下圖。

式①，式②說(shuō)明：處于低能級(jí)的1H核吸收E射的能量時(shí)就能躍遷到高能級(jí)。也即只有當(dāng)電磁波的輻射能等于lH的能級(jí)差時(shí)，才能發(fā)生1H的核磁共振。

E射=hν射=ΔE=hν0　②因此1H發(fā)生核磁共振的條件是必須使電磁波的輻射頻率等于1H的進(jìn)動(dòng)頻率，既符合下式。

ν射=ν0=γB0/2π　③由式③可知：要使ν射=ν0，可以采用兩種方法。一種是應(yīng)強(qiáng)度，逐漸改變電磁波的輻射頻率ν射，進(jìn)行掃描，當(dāng)ν射與B0匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率，然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)，逐漸改變B0，當(dāng) B0與ν射匹配時(shí)，也會(huì)發(fā)生核磁共振（見右圖）。這種方法稱為掃場(chǎng)?！銉x器都采用掃場(chǎng)的方法。固定磁感

在外磁場(chǎng)的作用下，有較多1H傾向于與外磁場(chǎng)取順向的排列，即處于低能態(tài)的核數(shù)目比 處于高能態(tài)的核數(shù)目

多，但由于兩個(gè)能級(jí)之間 能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢(shì)1H-NMR的訊號(hào)正是依靠這些微弱過(guò)剩的低能態(tài)核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高級(jí)而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無(wú)法返回到低能態(tài)，那么隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步減弱直到消失，此時(shí)處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)核數(shù)目逐漸趨于相等，與此同步，PMR的 訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直到最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。

1H核可以通過(guò)非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)，這種過(guò)程稱為弛豫（relaxation），正是 因?yàn)楦鞣N機(jī)制的弛豫，使得在正常測(cè)試情況下不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。弛豫的方式有兩種，處于高能態(tài)的核通過(guò)交替磁場(chǎng)將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能量，本身返回低能態(tài)，這個(gè) 過(guò)程稱為自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1稱為自旋晶格弛豫時(shí)間。自旋晶格弛豫降低了磁性核的總體能量，又稱為縱向弛豫。兩個(gè)處在一定距離內(nèi)，進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的 核互相作用，交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向的過(guò)程稱為自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2稱為自旋-自旋弛豫時(shí)間。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的總體能量，又稱為橫向弛豫。

核磁共振豐度和靈敏度

天然豐富的12C的I值為零，沒有核磁共振信號(hào)。13C的I值為1/2，有核磁共振信號(hào)。通常 說(shuō)的碳譜就是13C核磁共振譜。由于13C與1H的自旋量子數(shù)相同，所以13C的核磁共振原理與1H相同。但13C核的γ值僅約為1H核的1/4，而檢出靈敏度正比于γ3，因此即使是豐度100%的13C 核，其檢出靈敏度也僅為1H核的1/64，再加上13C的豐度僅為1.1%，所以，其檢出靈敏度僅約 為1H核的1/6000。這說(shuō)明不同原子核在同一磁場(chǎng)中被檢出的靈敏度差別很大，13C的天然豐度 只有12C的1.108%。由于被檢靈敏度小，豐度又低，因此檢測(cè)13C比檢測(cè)1H在技術(shù)上有更多的困難。下表是幾個(gè)自旋量子數(shù)為1/2的原子核的天然豐度和相對(duì)靈敏度。