共軛聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在柔性顯示、電子皮膚和生物傳感等功能器件中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。高均勻性的大面積加工是共軛聚合物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化的重要一步，但具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性。由于共軛聚合物的分子間強(qiáng)相互作用和復(fù)雜的鏈纏結(jié)，溶液加工過(guò)程中往往產(chǎn)生結(jié)晶與無(wú)定形區(qū)域、排列缺陷、厚度變化等非均勻性現(xiàn)象，限制了共軛聚合物的大面積加工。即使在稀溶液中，共軛聚合物分子之間仍具有一定程度的聚集。因此，如何通過(guò)調(diào)控聚合物從溶液到固相薄膜的聚集行為和組裝過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)共軛聚合物的大面積加工，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)“從下而上”器件加工方式，成為了很有挑戰(zhàn)性的科學(xué)問(wèn)題。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅(jiān)課題組利用共軛聚合物的多級(jí)組裝策略（圖1）實(shí)現(xiàn)了聚合物單分子薄膜大面積加工，并獲得了優(yōu)異的電子傳輸性能，有望應(yīng)用于加工制備大面積、高性能的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
圖1 共軛聚合物的多級(jí)組裝
共軛聚合物由于分子之間的π?π相互作用和鏈段纏結(jié)，在溶液中形成了特征的1D蠕蟲(chóng)狀組裝結(jié)構(gòu)，組裝體在溶液加工過(guò)程中進(jìn)一步的生長(zhǎng)，形成了網(wǎng)絡(luò)狀組裝結(jié)構(gòu)，最終通過(guò)沉積方法可以在基底上形成2D聚合物單分子層網(wǎng)絡(luò)（圖1）。研究人員首先通過(guò)混合溶劑策略調(diào)控氟代苯并二呋喃二酮（F4BDOPV）片段與聯(lián)二噻吩（2T）片段形成的共軛聚合物（F4BDOPV-2T）在溶液中組裝行為，并通過(guò)垂直提拉法表征了沉積薄膜的形貌。原子力顯微鏡（AFM）高度圖表明在氯仿溶液中沉積得到的薄膜具有特征的網(wǎng)絡(luò)狀形貌，且厚度在很大的實(shí)驗(yàn)加工窗口內(nèi)均保持聚合物單分子層量級(jí)（約4nm）。薄膜吸收光譜、AFM高度以及掠入射X射線散射證明了聚合物單分子層的厚度，且表明單分子層的形成具有寬的加工窗口。聚合物單分子層的形成與基底的性質(zhì)關(guān)系較小，在具有不同接觸角的基底均可以沉積得到聚合物單分子層網(wǎng)絡(luò)。寬的加工窗口和弱的基底相關(guān)性非常有利于加工大面積和高均勻性的聚合物薄膜。
圖2 聚合物單分子層場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件性能表征
裴堅(jiān)課題組利用共軛聚合物的多級(jí)組裝策略，在4英寸晶圓上加工了聚合物單分子層網(wǎng)絡(luò)，薄膜形貌、高度與器件性能均表現(xiàn)出了很好的均勻性?；诰酆衔飭畏肿颖∧さ膱?chǎng)效應(yīng)晶體管在空氣下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電子傳輸性能（圖2）。相比于傳統(tǒng)的旋涂薄膜（18nm），聚合物單分子層（4nm）保持了相似的電子傳輸性能，最高電子遷移率可達(dá)1.88cm?2V?1s?1，是目前報(bào)道中聚合物單分子層最高的電子遷移率。隨后，他們結(jié)合了多種實(shí)驗(yàn)手段觀測(cè)到聚合物在稀溶液中的一維蠕蟲(chóng)狀組裝結(jié)構(gòu)。隨著濃度的提高，聚合物的組裝體逐漸生長(zhǎng)為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)并沉積在基底上（圖1）。
此工作利用共軛聚合物的多級(jí)組裝策略形成特定的聚合物固相形貌，為相關(guān)科研工作者提供了清晰明確的“分子間相互作用—溶液相組裝結(jié)構(gòu)—薄膜微觀結(jié)構(gòu)—功能器件性能”的研究策略。他們獲得的聚合物單分子層表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳輸性能，有望應(yīng)用于加工制備大面積的高性能聚合物集成電路。
該研究工作發(fā)表在材料與工程科學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Advanced Materials上，論文的第一作者為化學(xué)學(xué)院博士研究生姚澤凡，化學(xué)院裴堅(jiān)教授與工學(xué)院雷霆研究員為共同通訊作者。在過(guò)去幾年中，他們?cè)诠曹椌酆衔锏亩嗉?jí)組裝及其電子學(xué)應(yīng)用中取得了一系列進(jìn)展，這些研究成果發(fā)表于Advanced Materials,2018,1806747、Advanced Materials,2017,29,1701072、《高分子學(xué)報(bào)》,2019,50,1.
13611330937